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汽车铝轮毂电镀工艺初探(二)

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-08-15  来源:电镀与涂饰  浏览次数:5302
核心提示: 作者:倪孝平  (湖州泰金实业有限公司,上海  201318) 摘  要:介绍了汽车铝轮毂电镀工艺中各工序的技

作者:倪孝平  (湖州泰金实业有限公司,上海  201318)

摘  要:介绍了汽车铝轮毂电镀工艺中各工序的技术规范与现场管理。文章的第二部分叙述了浸锌、退锌、中和、预镀镍、酸性光亮镀铜、铜层抛光等工序的操作要领以及质量控制的要求。

关键词:铝;轮毂;电镀工艺;浸锌;镀镍;镀铜;质量控制

中图分类号:TG146.21; TG178       文献标识码:B

文章编号:1004 – 227X (2007) 07 – 0026 – 04

Preliminary study on electroplating technology of automotive aluminum hubs ( II ) ∥NI Xiao-ping

Abstract: The technical specifications and on-site management of all procedures in electroplating process of automotive aluminum hubs were introduced. The second part of the article describes the key points of operations and quality control requirements for Zn immersion, Zn stripping, neutralization, Ni pre-plating, acid bright Cu plating and polishing of Cu layer.

Keywords: aluminum; hub; electroplating technology; zinc immersion; nickel plating; copper plating; quality control

Author’s address: Huzhou Taijin Industrial Co., Ltd., Shanghai201318, China

8    浸锌

由于铝及铝合金的物理化学特性,其前处理及电镀都远比钢铁件困难。虽然解决这一难点的方法很多,但目前还是以二次浸锌工艺为主。浸锌的优点在于:(1)去除铝表面氧化膜的同时沉积上锌层,既防止了铝氧化的再生成又在铝表面沉积了一层锌过渡层;(2)重现性好,只要遵守工艺规范,就有可能百分之百地保证产品的质量。

8. 1   浸锌液的组成及操作条件

(1)  配方Ⅰ(自配)

浓缩液                                                 500 mL/L

纯水                                                   500 mL/L

θ                                               15 ~ 25 °C

t                                             第一次:60 ~ 70 s

                                                      第二次:30 ~ 40 s

(2)  配方Ⅱ(市售)

AL-WH2OO                                    500 mL/L

纯水                                                500 mL/L

θ                                            15 ~ 25 °C

t                                        第一次:60 ~ 90 s

                                                 第二次:30 ~ 50 s

8. 2   浸锌液的维护与现场管理

8. 2. 1     工作液温度的影响

浸锌液的温度对锌的析出量影响很大。有研究表明:同一铝基工件,当溶液浓度及浸渍时间(1 min)均相同时,温度与锌层质量的关系如表1所示。

表1  浸锌液温度与锌层质量的关系

Table 1  Relationship between the temperature of Zn-immersion bath and the mass of Zn deposit

 

θ/°C

23

24

25

m(锌层)/ (mg/dm2)

1.66

1.99

2.33

 

浸锌液温度较高时,锌合金的结晶成长速度快,厚度增加,表面变黑,得到的锌层粗糙、多孔,微观上呈海绵状,性能较差;温度较低时,虽然锌合金的析出量少,但是有利于晶核的形成,锌合金均匀致密,耐蚀性较高,且与基体结合牢固。当液温为15 ~ 20 °C时,锌合金在各种铝及铝合金工件上的析出量几乎不变。根据多年的实践经验,浸锌液的温度在18 ~ 22 °C范围内时,沉积量能维持在平衡区,而从浸锌层的结构性能来看,在15 ~ 20 °C之间得到的镀层性能最好。因此,浸锌液的温度以20 °C为宜,最好不要超过25 °C。

8. 2. 2     浸锌时间的影响

根据实验观察,浸锌初期锌的沉积速度较快,30 s以后变慢,超过1 min后锌合金层变得粗糙、多孔,致密性和均匀性都降低,过渡层有缺陷,不利于后续工序的进行。因此,浸锌的时间既不能太长,也不宜过短,应严格控制。一般而言,第一次浸锌的时间稍长,

而第二次浸锌的时间稍短。虽然第二次浸锌时间较短,沉积层略薄,但有利于提高结合力;但若时间太短,会造成沉积层不完全,从而影响与后续镀层之间的结合力。

若浸锌温度为25 °C,则第一次浸锌的时间控制在60 s,而第二次浸锌的时间为30 s。

8. 2. 3     主盐浓度的影响

浸锌工作液的主盐成分,至少每2天测定一次,以便能及时得到调整。

8. 2. 4     溶解铝的影响

笔者在实验中发现,在浸锌液的使用过程中,溶解铝的量不断增加(面积为1 dm2的铝工件在浸锌液中浸渍1 min,约损失0.013 6 g)。也有试验表明,当浸锌液中溶解铝的量超过2 g/L时,锌层的结合力变差。因此笔者建议:铝轮毂产品浸锌7 500件后,应换去5% ~ 8%浸锌液,将抽出的老化液另作它用,然后补入新液。此方法可使浸锌液内溶解铝的量保持在允许的范围内,保证浸锌液的稳定,有利于获得高质量的过渡层,比调整操作更快捷、更安全。

8. 2. 5     浸锌液中金属含量及碱浓度的影响

有人认为浸锌液的金属含量控制在上限甚至超过上限更好。提高锌含量,则必须相应提高碱浓度,以降低溶解铝的量,短期内可使浸锌层得到改善,但此时浸锌液的粘度也会增大,给工件的清洗增加了难度。另外,随着浸锌的持续进行,槽中溶解铝的量也会不断增大,当达到一定程度时,只能翻缸配制新液。相对而言,浸锌液稀一点,则带出量少,工件易于清洗,可减少故障。因此,提高浸锌液浓度的方法并不可取。

碱浓度应严格控制在工艺范围内,使氢氧合锌络离子[Zn(OH)4]2–处于稳定态,以便控制反应缓慢地进行,使置换出的锌合金晶粒微细化,得到结构细致的沉积物。但当碱浓度过高时,铝的溶解速度加快,溶液粘度加大,清洗困难,也影响锌层的质量。因此碱浓度必须适中,溶液中NaOH与Zn的物质的量之比为12:1时,既能获得质量较好的锌合金层,又能减少铝的损失。

8. 2. 6     挂具的影响

使用新挂具时,必须将挂具上的铜触点闪镀一层薄镍,以防止铝工件与铜触点发生置换反应而导致触点处起泡。

8. 2. 7     原料纯度的影响

凡需要在浸锌液中添加的化学药品都应为化学纯。广义而言,水也是原料之一,水不纯也会降低溶液的稳定性。

9    退锌

9. 1   退锌作用及其影响

根据浸锌的机理可知:当铝工件浸入浸锌液时,氧化膜被溶解,且几乎同时在表面沉积上锌合金层。在此过程中,不免有少量未变化的氧化膜夹入,导致锌沉积层粗糙多孔,不均匀,结合力强度系数低。用硝酸将有缺陷的沉积层退除后,铝轮毂表面能进一步得到净化,显露出富铝的表面,从而使锌层的晶格与基体的晶格之间有足够的延续性,使第二次浸锌层更趋合金化。第二次浸锌层的结晶结构与铝基体的晶格常数相近,其膨胀系数比单一锌层小,从而使沉积的锌合金层与铝轮毂基体之间的结合力得到进一步提高,且第二次浸锌层的化学稳定性更好,在后续的溶液中不易被浸蚀,可保证镀层有优良的结合力。

9. 2   退锌液的组成和操作条件

浓硝酸                                                   500 mL/L

纯水                                                       500 mL/L

θ                                                  室温

t                                                10 ~ 30 s

退锌液的制备方法:先将槽子清洗干净,然后在槽内加入1/2槽体积的纯水,在搅拌下缓慢注入硝酸,冷却至室温后待用。

注意:对于含硅量较高的产品,可在上述退锌液中加入20 ~ 40 mL/L的HF(其他情况下可不加)。

9. 3   退锌液的维护与管理

(1)  严防异金属的污染,尤其是Cu2+、Pb2+等,否则会严重毒化退锌液而影响第二次沉锌层的结合力。

(2)  严格控制溶液的温度,操作时间应以锌层完全退除为准。

(3)  随着退锌的连续进行,溶液中溶解锌的量会逐渐升高,当超过允许值时,会影响退锌的效果,进而影响第二次浸锌层的质量。因此,应定期弃去一部分老化液。建议每退锌3 500件后弃去10% ~ 15%退锌老化液,使退锌液中溶解的金属离子保持在允许范围内,从而保证退锌液的稳定,使第二次浸锌能顺利完成。

(4)  退锌后,可在与一次浸锌液的组成相同的溶液中进行第二次浸锌,时间一般比第一次浸锌时稍短(通常为30 ~ 45 s)。第二次浸锌后要及时进行清洗。

10  中和

二次浸锌后虽然经过2道流动水的洗涤,但由于浸锌液碱度高(碱含量一般为100 g/L左右),洗净能力又较差,因此轮毂表面仍可能残留微量的沾液。几个纳米厚的沾液膜就足以构成锌层与后续镀层之间结合力的祸害。轻者产生鼓泡,重者大面积起皮。中和的作用不仅是除去镀件上的沾液膜,还一并去除液膜中的金属离子(包括络合物),从而减轻对后一道工序工作液的污染。经中和处理后,轮毂表面的浸锌层既清洁又有活性,可保证优良预镀镍层的获取。

10. 1中和液的组成和操作条件

浓硫酸(化学纯)                           0.7 ~ 1 mL/L

pH                                              1.2 ~ 1.6

θ                                        ≤35 °C

t                                         5 ~ 15 s

10. 2中和液的维护与管理

(1)由于中和液中硫酸浓度很低,pH约为1.4 ~ 1.6,浸渍时间又短,因此工件进入中和槽后应上下摆动2次(有条件者可设置搅拌装着),以去除螺孔、凹陷处的残留液膜。

(2)  在使用过程中,中和液的pH变化较大,所以硫酸的补充以少补、勤补为宜。一次补充量控制在0.03 ~ 0.06 mL/L,pH不得低于1。另外,轮毂表面的残液膜被去除后,中和液中有害杂质的含量会逐渐上升,至一定值后,非但起不到活化的作用,还会沾污浸锌层的表面,降低浸锌层与后续镀层之间的结合力。因此,中和液使用3个工作日后,应废弃一部分老化液,用液下泵抽去缸脚沉淀物(约为槽容量的10% ~ 15%),补充新液,使中和液保持理想的工作状态。

11  预镀镍

之所以用镍作为预镀层,是因为镀镍过程有较大的阴极极化(即深镀能力好)。由于预镀镍是整个铝轮毂镀多层镍的基础,因此要确保预镀镍层与浸锌层和后续的亮酸铜层三者之间有良好的结合力。对预镀镍不必苛求高的沉积速度,而应确保镀层细致紧密、无孔隙。镀层厚度不能过薄,否则孔隙大,在电镀酸铜时浸锌层会被腐蚀,从而影响结合力。

11. 1镀液的组成及操作条件

硫酸镍(NiSO4·6H2O)                  230 ~ 250 g/L

氯化镍(NiCl2·6H2O)                    50 ~ 60 g/L

硼酸(H3BO3)                              40 ~ 50 g/L

硫酸镁(MgSO4·7H2O)                  60 ~ 80 g/L

润湿剂                                           适量

pH                                               4.2 ~ 4.6

θ                                          45 ~ 55 °C

Jk                                        1 ~ 2.5 A/dm2

空气搅拌/连续过滤                           需要

11. 2硫酸镁的作用和影响

硫酸镁是一种辅盐,在溶液中可电离出Mg2+。Mg2+在电场的作用下向阴极移动,从阴极获得电子后会在阴极上沉积微量的金属镁,镁与镍形成合金,可使镀层的物理性能有所改变,镍层变得柔软、光滑,色泽白,亮度稍有增加。因为镁离子比镍离子更活泼,因此难以获得大量电子而沉积出较多的金属镁。由于镍离子的半径比镁离子大,镍离子的运动速度较慢,加上镁离子的放电阻碍,因此镍离子的沉积速度变慢,所得到的镍镀层更细致、光滑、均匀。由于部分镁离子的放电析出,多余的与镍盐中的产生同离子效应,硫酸根离子起着结合输送的循环作用,大大改善了镀镍溶液的导电性和镀层的物理性能。笔者曾在1978年攻克了对上海半导体六厂的三极管3X-81管帽(f5 mm,长7 mm)深孔滚镍的难点,当时就是在镀液中添加了120 g/L MgSO4,取得了良好的效果。有鉴于此,笔者在2002年9月处理轮毂低区起泡的质量问题时,也建议在预镍槽中加50 ~ 60 g/L MgSO4。为了验证添加MgSO4的效果,采用赫尔槽做对比试验:在生产大槽中取600 mL左右的预镀镍溶液,将其分成2份,实验温度55 °C,电流1 A,时间10 min。试验结束后,采用ZNS-B微电脑多功能电解测厚仪测定样板中间3个点的镀层厚度,实验结果如图1所示。

 

(a) 添加MgSO4前            (b) 添加50 g/L MgSO4·7H2O后

图1  预镀镍液中添加MgSO4前(a)、后(b),赫尔槽试片的镀层厚度分布

Figure 1  Distribution of deposit thickness on Hull cell panels after Ni pre-plating with (a) and without (b) MgSO4

从图1可知:未加镁盐时,高区镀层厚度与低区镀层厚度之比为25.71:1,但添加镁盐之后,该比值变为16.52:1。这表明加入MgSO4后镀液的覆盖能力得到明显改善。于是在大槽中加50 g/L MgSO4,轮毂低区的起泡现象消失。由于镁有微量析出,因此平时应适量补加MgSO4

目前,业界同行普遍采用添加半光镍开缸剂来改善预镀镍层的低区走位(覆盖),此法与加镁盐法相比,无需溶解或加ATP等,但镁盐没有副作用。

11. 3镀液的维护与管理

(1)  预镀镍前的水洗十分重要。据报道:多数镀液对锌的容忍量仅为(60 ~ 100) × 10–6 mg/L,若镀液中锌的含量超过这一范围,镀层与基体的结合力就得不到保证。因此,工件在预镀镍前最好采用纯水清洗(有条件者可设离子交换柱),减少浸锌残留液的带入,延长预镀镍液的处理周期,并改善预镀镍层与浸锌层之间的结合力。

(2)  详细记录温度、pH、电流、电压等参数的变化以及各添加剂的补充量等。当镀液发生故障时,这些记录对了解镀液变化过程有很大帮助,可缩短寻找故障起因的时间。

(3)  必须带电入槽(可减少浸蚀时间,使镍层即刻形成),而且最好用比正常电流大1 ~ 2倍的电流闪镀30 ~ 60 s后再降至正常电流密度下施镀。

(4)  补充NiSO4时要注意其异金属杂质的含量。应先化验和做赫尔槽试验后才添加。若添加了含有异金属较多的NiSO4,镀层低区会发黑,结合力差,处理时难度大,而且麻烦。

(5)  每周至少分析镀液的主要成分2次。

(6)  坚持采用低电流密度电解:先以正常的电流密度镀3 ~ 5 min,然后以0.1 ~ 0.3 A/dm2电解。建议二班制生产时,应每天进行2 ~ 4 h的小电流电解;三班制生产时,则可利用中间调班的时间(或休息日),进行12 h以上的电解。也可配备一个备用槽,对镀液进行轮流使用和电解处理。这样可使溶液长期处于正常状态,大大延长了大处理的周期。

(7)  采用赫尔槽试验来监控镀液状态,及时处理故障。采用0.5 A镀10 min后,若试片低区出现发黑或斑迹等弊病,则可能是预镀镍液被异金属污染了,可采用低电流密度电解进行处理;若试片上低区无镀层(漏镀)而高区边角切口上烧焦,则镀液可能被Cr6+所污染;若试片上有针孔或麻点,则可能是润湿剂不足或溶液被有机杂质所污染;若试片高区烧焦或灰色粗糙,则可能是pH过高、硼酸含量不足或镍离子含量太低。

12  光亮酸性镀铜

12. 1镀液的组成与操作条件

硫酸铜(CaSO4·5H2O)                  160 ~ 200 g/L

硫酸(H2SO4)                               50 ~ 70 g/L

氯离子(Cl)                                 0.01 ~ 0.08 g/L

光亮剂                                               自选

θ                                       18 ~ 35 °C(18 ~ 22 °C最佳)

Jk                                       2.5 ~ 3.5 A/dm2

搅拌方式                                         空气搅拌

连续过滤                                           需要

12. 2镀液的维护和管理

铝轮毂光亮酸性镀铜的维护和管理与一般的镀铜工艺维护基本相同,如:

(1)  切实保证阳极材料的质量,采用掺入少量磷的铜阳极,并套上双层阳极袋(需定期洗刷,以防布眼堵塞)。阳极在首次使用时必须先清洗,并放置在稀硫酸中浸泡1 ~ 3 h,以防止磷铜角上浮铜微粒进入镀液。阳极面积应为阴极面积的3倍左右。阳极电流密度不能大于3 A/dm2。正常溶解的阳极表面应有一层疏松的、可用手抹去的棕黑色或黑色膜,以露出冰花状的结晶纹为好。

(2)  H2SO4含量以60 g/L为佳,既能提高镀液的导电性,又能保证阳极的溶解,还能抑制铜盐水解成氧化亚铜。当H2SO4含量小于50 g/L时,槽压会上升,镀件上的高电流密度处易烧焦。

(3)  根据赫尔槽试验结果补充添加剂,要少加、勤加。

(4)  Cl含量应控制在60 ~ 80 mg/L的范围内。

(5)  温度宜控制在25 °C左右,不能超过30 °C。

13  铜层抛光

铝轮毂镀铜后,铜层还需进行机械抛光,以使表面平整、光洁,为镀取多层镍打好坚实的基础。

粗抛一般采用旧的木器研磨砂带纸(320#);细抛时,可在钝砂带纸表面均匀涂上一薄层抛光膏;精抛可采用麻轮或精纺的80支棉布软轮。

轮毂各处都要抛到位,不能漏抛、少抛。切勿将铜层抛穿,凹陷的部分要轻抛、巧抛。轮毂的轮缘、辐条边缘窗口及窗口底部均属于电镀的低电流密度区,抛光时要格外小心,须轻抛、细抛、精抛。凹处的光泽度要与高处平面的光泽度相同。

铜层抛光时的注意事项与镀前机械准备时的要求基本相同。

 
 
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