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铝及其合金无铬钝化的研究进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-02-22  来源:电镀与涂饰  浏览次数:4194
核心提示: 作者:王双红1,刘常升1,单凤君1, 2     (1.东北大学材料各向异性与织构工程教育部重点实验室,辽宁

作者:王双红1,刘常升1,单凤君1, 2     (1.东北大学材料各向异性与织构工程教育部重点实验室,辽宁沈阳  110004;2.辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁锦州 121001)

摘  要:综述了国内外铝及其合金的无铬钝化体系的研究状况及其特点,为铝和铝合金无铬钝化的研究提供参考。并对铝及其合金无铬化学转化膜的研究方向提出展望。

关键词:铝;铝合金;无铬;钝化;化学转化膜

中图分类号:TG178                                文献标识码:A

文章编号:1004 – 227X (2007) 07 – 0048 – 03

Advances in research on non-chromate passivation of aluminum and aluminum alloys∥WANG Shuang-hong, LIU Chang-sheng, SHAN Feng-jun

Abstract:The status and characteristics of research on non-chromium passivation of aluminum and its alloys were reviewed in details. These research results will offer some help to researchers in this area. And points out the direction of investigation on chemical conversion coatings of aluminum and its alloys.

Keywords:aluminum alloys; non-chromate; passivation; chemical conversion coatings

First-author’s address: Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 1100041, China

1    前言

现应用最广泛的铝及其合金的化学转化膜是铬酸盐膜。铬酸盐钝化使用方便,耐蚀性能及装饰性能较好,但铬酸盐毒性高,环境污染较大且易致癌。RoHS指令的生效使得铬酸盐在金属处理中的使用最终将被禁止。

目前,铝及其合金的无铬钝化技术主要掌握在发达国家手中,这对我国金属相关制品的出口十分不利。所以,研究和开发好铝及其合金的无铬钝化工艺,对我国保护生态环境、打破发达国家的技术壁垒、提高国际市场竞争力,具有显著的经济效益和深远的社会意义。

2    铝及其合金无铬钝化工艺研究进展

2. 1   钛、锆、铪系钝化

由美国Amchem Products Inc.等在20世纪80年代初首先提出,随后德国Henkel、日本Parker等公司开展了大量研究。铝合金与处理液发生了一系列的化学反应和水解作用,生成的转化膜是由三氧化二铝、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜,从而增强涂层与基体的结合力,并提高耐腐蚀性能。锆系处理铝合金的耐腐蚀能力同铬酸盐接近[1]。兵器第五九研究所[2]研制的锆系无铬钝化液对铝合金轮毂镀膜表明,漆膜和铝基材的结合力达一级,耐中性盐雾试验500 h。表1是几种锆、钛盐非水洗处理工艺[3]。日本Parker公司研制的典型配方[4]见表2。

 

为了提高锆系转化膜的耐蚀性能,常加入有机物。Deck[5]等研究了丙烯酸和丙烯酰聚合物对氟钛酸和氟锆酸转化膜的耐蚀性能的影响。结果用7:3丙烯酸/丙烯酰氨聚合物与氟锆酸混合获得的钝化膜的腐蚀电流最低,耐蚀性能相当于磷铬膜。Fedrizzi[6]等报道氟钛酸或氟锆酸用于有机涂层的预处理时可以获得与铬酸盐相同的性能。Smit[7]等研究了指出氟钛酸中加入聚丙烯酸或单宁酸可获得较好的耐蚀性能。Paloumpa[8]等报道了加入聚乙烯吡咯的氟钛酸或氟锆酸可获得极好的腐蚀抑制。
2. 2   稀土盐钝化

80年代中期,Hintom和Arnott等[8-9]用Ce3+作为AA7075铝合金在NaCl溶液中的缓蚀剂,AA7075铝金的腐蚀速率降低到了原来的1/10。90年代以后,美国的Mansfeld[10]等开发出了铈–钼联合钝化处理工艺,经此工艺处理的铝合金在0.5 mol/L NaCl溶液中连续浸泡60天仍不发生点蚀,其耐蚀性已超过传统的铬酸盐钝化处理。国内的刘伯生[11]和陈根香[12]等先后报道了铝及其合金的稀土钝化膜,稀土转化膜使铝及其合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年,李久青[13]等开发出铝合金的P5、SRE和T2/T7三种稀土钝化工艺。工业纯铝经SRE工艺处理后,耐蚀性可经受360 h的中性盐雾试验。经T2/T5工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍,并可承受504 h以上的中性盐雾试验,而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只要求承受336 h的中性盐雾试验。石铁[14]等在LF21表面上形成了可承受了400 h以上的中性盐雾实验的铈盐转化膜。陈溯[15]等的CKS工艺使铝合金的耐腐蚀性略高于铬酸盐膜。陆峰[16]等研究的Ce、La的醋酸盐转化膜的防蚀效果与铬酸盐的相当。王成[17]等研究的铝合金铈盐转化膜的耐蚀性能略优于Alodine工艺膜。典型稀土钝化工艺见表3[18-21]

2. 3   高锰酸盐钝化

Al合金在KMnO4溶液中经过适当的处理可形成良好的转化膜。日本专利介绍的铝合金高锰酸盐转化膜的典型工艺[22]见表4。经过钝化处理后的铝合金可形成含锰等2种以上重金属元素化合物的无机复合转化膜,进一步提高钝化膜耐蚀性。葛圣松[23]等研究铸铝合金的黑色高锰酸盐转化膜,提高了铝合金的耐腐蚀能力。

2. 4   磷酸盐钝化

Al合金的磷酸盐处理方法有2种,一是单纯的磷酸盐处理,二是铬酸盐–磷酸盐处理。单纯的磷化膜的耐蚀性能远比铬酸盐膜耐蚀性差。王成[24]等指出铝合金铬磷化转化膜处理的耐蚀性大大提高。曹鹏军[25]等指出铝合金经铬磷化后可得到外观平整、光滑、致密、均匀、附着力良好的转化膜。周谟银[26]研究了腐蚀剂和氧化剂对硬Al合金LY12磷化过程的影响并探讨了Al合金磷化的最佳条件。

2. 5   钼酸盐钝化

Hinton[27]等将铝合金浸渍在钼酸钠溶液中,产生一种金黄色带蓝色钼酸盐转化膜,提高铝合金的防护性能。王成[28]等研究了钼酸盐处理的铝合金,在w= 3.5%的NaCl溶液中腐蚀程度大大降低,21天浸泡后无点蚀发生。杨玉香[29]等研究了铸铝合金的钼酸盐黑色转化膜,重铬酸钾点滴试验表明,膜的耐蚀性为40 s。

钼酸盐与铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比,单独钼酸盐转化膜本身的防护性能较差。不过,与其它无机盐配合的钼酸盐溶液处理金属表面可得到耐蚀性更好的转化膜。林生岭[30]等研究了纯铝及LY12铝合金表面钼酸盐和锰酸盐的化学复合转化膜。结果Al、LY12Al在w= 3.5%的NaCl溶液中的防腐蚀性能大为提高,纯Al钼酸盐钝化膜比LY12Al的膜更耐腐蚀。陈东初[31]等以钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂,研究了铝合金LY12化学转化膜的耐蚀性能。转化膜在w= 3.5%的NaCl溶液腐蚀介质中经70 h浸泡后只有少量蚀点。

2. 6   锂酸盐钝化

Bucheit[32]等对铝合金锂酸盐转化膜进行了研究,指出转化膜的结构为Li2[Al2(OH)6]2·CO3·3H2O的复合膜,并称为“聚晶云母(Talc)”膜,抑制了阴极反应和点蚀。这种膜的防护性良好,但处理较为繁琐。郑辅养[33]等指出铝合金经锂盐处理后,转化膜主要为一含有Al3+、Li+、OH的复合盐。

2. 7   钛酸盐钝化

钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质,其稳定性和自愈性能够防止铝合金的腐蚀。郭瑞光[34]等研究了钛酸盐溶液在铝合金表面转化膜的防腐蚀性能。其工艺见表5[35]。经钛基钝化处理的铝合金经过336 h的盐雾实验后表面无点蚀发生,表明钛酸盐化学转化膜对铝合金表面具有良好的腐蚀保护效果。

 

2. 8   有机物钝化

Beccaeia[36]等将纯Al在80 °C含有w= 0.5%的偏氧丙基甲氧基硅烷(MAOS)的水溶液中浸泡15 min,提高了对Al的全面腐蚀和局部腐蚀的抑制。王秀华[37]等在LY12铝合金基体表面成功制备了甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)/正硅酸乙酯(TEOS)杂化膜。该杂化膜具有优良的耐腐蚀性能,且n(MTEOS):n(TEOS)= 3:1时,涂层的耐腐蚀性能最好。苏红来[38]等研究了不同硅烷处理LY12铝合金耐蚀性能。指出硅烷提高了膜与铝基体结合力和铝合金的防腐蚀性能。Chu[39]等研究发现GPTMS可以增加膜的密度和提高聚合物基体间的结合力。Metrok[40]等研究GPTMS–TEOS膜,指出有机物含量和水解比率对有机修改的硅酸盐膜(Ormosil膜)的耐蚀性能有重要影响。

但是,点蚀使膜形成了亲水基团,硅烷膜的耐盐雾性能较差。Van Ooij[41]等认为加入胶连剂可以形成更稠密的硅氧烷膜,减少与湿气的反应。Zandi-zand[42]等以双酚A为胶连剂获得了均匀的、无缺陷的、稠密的GPTMS–TEOS膜,提高了铝合金的耐蚀性。Wu[43]等研究了以胺为胶连剂的GPTMS–TEOS膜,该膜可以阻挡腐蚀介质的渗透,提高铝合金的耐蚀性能。

3    展望

铬酸盐处理技术在Al合金的表面处理中得到了广泛的应用,但其毒性和对环境的污染作用,迫使需要研究开发其替代处理工艺。虽然一些新的Al合金处理工艺应运而生,但其性能与铬酸盐相比,还不能十分令人满意。个人认为,铝合金无铬转化应重点研究多种金属盐形成的无机复合转化膜、有机物与金属盐形成的有机–无机复合转化膜、以有机物如硅烷偶联剂为主的有机复合转化膜。

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