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国家标准丨《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–87)存在的问题及修订建议

   作者:镀涂学堂小编    单位:电镀与涂饰    日期:2019-12-27     浏览:224    评论:0    
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《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–87)存在的问题及修订建议

 

赖永忠1, 2, 3(1.海洋生物研究所,汕头大学,广东 汕头 515063;2.广东省海洋生物技术重点实验室,汕头大学,广东 汕头 515063;3.汕头市环境保护监测站,广东 汕头 515041)

作者简介:赖永忠(1982–),男,广东梅州人,在读博士,高级工程师,主要从事海洋生物学和环境科学研究。

基金项目:广东省科技创新战略专项资金项目“汕头纺织印染产业废水与练江流域汕头段重金属污染特征及处理策略研究”(汕府科[2018]157 号33)。

声明:本文发表于《电镀与涂饰》期刊2019年第38卷第22期,已被中文核心期刊、中国科技核心期刊全文收录。

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文章节选

2 结果与讨论

2. 1 标准曲线的测定结果

单波长法和双波长法所得六价铬标准曲线拟合方程分别为y = 0.002420x + 0.0015 和y = 0.002403x +

0.0010,其线性相关系数均大于0.999 9。

 

2. 2 试剂加入的次序

在现行的GB 7467–87 中,大部分情况下是在样品中先加入0.50 mL(1+1)硫酸和0.50 mL(1+1)磷酸,

再加入显色剂;而在消除还原性干扰时,提出先加4.00 mL 高浓度显色剂,后加1.00 mL(1+1)硫酸的做法。

 

实际样品可能含有还原性物质,酸性环境可使得还原性物质的还原性增强,由于六价铬的氧化性也

增加,因此六价铬被还原成三价铬,从而导致结果偏低[7]。即使在超纯水配制的标准曲线系列及标准点

 

样品中,加标质量浓度为5.0 ~ 40.0 μg/L 的回收率介于16% ~ 92%之间,而采用先加显色剂后加混合酸时,回收率为94% ~ 114% [8]。另外,检测含低浓度六价铬的电镀废水时,先加显色剂的结果极显著地高于先加酸的结果,前者的加标回收率优于后者[8]。据推测,在超纯水中先加酸所形成的酸性环境中,强氧化性的六价铬对还原性显色剂具有氧化作用,从而导致结果偏低;而在中性或弱碱性条件下,先加显色剂时,六价铬与显色剂可先形成中间产物,中间产物在酸性环境下较完全地形成了紫红色化合物[8]。


因此,笔者建议:对于非消解法处理样品,先加显色剂,后加酸,可消除纯水基体样品中试剂带来的干扰;对于可能存在轻微还原性干扰的实际样品,先加显色剂可明显提高准确度。


2. 3 非溶解性颗粒物与轻微色度干扰的消除

在实际工作中发现,多种因素可导致平行样品间相对偏差或相对标准偏差明显偏大,例如:(1)采用

色度校正时,有些样品会出现吸光度为负值的现象,即显色后样品的吸光度小于色度校正样品和试剂空白吸光度之和;(2)个别实际样品显色后会产生不明悬浮颗粒物,从而导致结果明显偏高,即使是消解后的样品,也有出现不明悬浮颗粒物的情况发生;(3)有些轻微的、对着光线观察才能发现的污渍,也可产生非常高的吸光度,从而影响方法的精密度和准确度。因此在测定吸光度时,首先要确保比色皿光程面清洁。对于带有明显沉降性颗粒物的样品,取样和测定吸光度过程是否充分混匀将影响方法的精密度和准确度[9]。在GB 7467–87 中,规定以色度校正法和氢氧化锌共沉淀分离法排除轻微色度和浊度的干扰。


色度校正法:此法同时具有浊度校正作用,建议把“色度校正”改称为“校正法”或“补偿法”。

 

不少文献认为此法有利于提高准确度和/或精密度[10-11],但也有研究者认为它只适用于较稳定及不含明显沉降杂质的样品,不然会影响精密度[12]。


氢氧化锌共沉淀分离法利用了颗粒态氢氧化锌对杂质的吸附作用。实际工作中发现,颗粒态氢氧化

锌对杂质的吸附作用并不理想,往往靠的是慢速滤纸对颗粒态物质的截留作用,因为有些经氢氧化锌共沉淀分离−慢速滤纸过滤的滤液样品在540 nm 处仍有明显吸收。


在实际工作中,上述负面影响因素难以避免,当属系统误差来源。当同时测定参比波长时,可从参

比波长处吸光度的平行性及高低来评估、校正系统误差对540 nm 处吸光度的影响。这种双波长法在改善六价铬检测方法的精密度和/或准确度中的显著作用已有诸多文献报道[6, 8, 13-15]。色度校正联合过滤、双波长法在II 类、III 类和劣V 类地表水样品的直接测定中同样呈现出类似的优点(见表1 至表4),可有效改善只采用色度校正法时出现负值的现象(见表2 和表4)。因此,笔者建议将双波长法纳入修订后的标准。


针对外观非浑浊、色深的水样,虽然联合色度校正法和双波长法都可以得到质控数据良好的结果,

但是色度校正法存在过度扣除本底吸光度的现象,以至于检出六价铬的印染废水样品在采用色度校正法时的结果为未检出(表5 中色度、浊度校正法的显色结果0.3 μg/L 和0.9 μg/L 均小于方法检出限4 μg/L)。


建议:所有实际样品均取其沉降后的上清液,再经慢速滤纸过滤,这样得到的滤液样品往往具有较

好的稳定性,有利于保证方法具有较好的精密度[16]。地表水滤液直接显色测定或氢氧化锌共沉淀分离后测定,需联合色度校正法和双波长法,显色后样品的吸光度经色度校正样品吸光度和参比波长处吸光度校正后,再参与定量计算。上述措施适用于不含影响显色反应物质的水样,所得结果往往具有较好的精密度和准确度。


对于色度轻微的工业废水,如果时间紧迫,可以先尝试联合色度校正法和双波长法,根据回收率是否达标来判断是否需要改用消解法处理;时间允许的话,建议首先采用氢氧化锌共沉淀分离−消解法,以确保准确度。


2. 4 其他干扰的消除

实际样品往往比较复杂。在实际工作中,要初步判断样品可能存在的具体干扰非常困难[16]。

 

水样采集并固定后呈弱碱性,有些干扰(如亚硫酸钠、亚硝酸钠等)需在酸性条件下才能体现出还原性,而在酸性条件下,待测物六价铬呈氧化性。根据GB 7467–87,水样需在24 h 内开始检测六价铬,因此难以检测具体存在哪些还原性或氧化性干扰物,且有些样品可能有2 种或多种干扰共存。以下姑且按照不同干扰物进行阐述。


2. 4. 1 三价铬干扰的消除

三价铬往往来自实际样品,采用GB 7467–87 直接检测六价铬时,存在于样品中的三价铬并不产生

阳性干扰,而当样品需经消解法处理时,需先去除三价铬。

 

实验结果表明,氢氧化锌共沉淀剂对一定浓度范围内的三价铬具有较好的沉淀分离效果(见表6)。

然而对于需消解处理的样品,氢氧化锌共沉淀剂对磷酸、硫酸或高锰酸钾带入的三价铬污染[5]则无能为力,因这些试剂是在氢氧化锌共沉淀分离之后才加入的。


建议:所有实际样品都经慢速滤纸过滤后取滤液测定,以减小氢氧化锌共沉淀剂的负荷,使得氢氧

化锌更多地沉淀分离可能存在的三价铬。对于磷酸等试剂污染,有条件的可购买纯度更高或经检验无明显三价铬污染的磷酸;或者在样品消解环节只加入无明显三价铬污染的硫酸,消除多余高锰酸钾后,加入显色剂前再加入磷酸[5]。


2. 4. 2 氧化性干扰的消除

样品中最常见的氧化性物质当属次氯酸盐,其因有氧化性而被广泛用于消毒、除色等废水处理工艺。

GB 7467–87 规定在酸性条件下以亚硝酸钠还原次氯酸盐,初步试验结果证明这对一定含量范围内的次氯酸钠干扰具有较好的消除效果(见表7 和表8)。之所以试剂空白本底六价铬浓度随次氯酸钠加入量增加而增加,推测是因为试验用的次氯酸钠存在六价铬污染,或在消除次氯酸钠过程中产生了在540 nm 处有最大吸收的其他物质,具体原因有待进一步研究。


需要指出的是,亚硝酸钠与次氯酸钠的反应是否充分进行,即次氯酸钠是否被彻底消除,依靠观察

亚硝酸钠与尿素产生的气泡欠妥。实际工作中气泡的产生与结束并不容易判断,有些样品反应30 min 后仍有气泡产生,因此亚硝酸钠加入量难以把握。实验发现,1.00 mL 20%尿素可消除10 ~ 12 滴2.0%亚硝酸钠(超纯水样品回收率>85%)。因此在消除实际样品中次氯酸钠的干扰时,推荐滴加10 滴2.0%亚硝酸钠。


还需注意的是,如果样品存在次氯酸钠的同时,还存在其他干扰,例如酸性条件下才有还原性的亚

硝酸钠、亚硫酸钠等还原性干扰或有机物干扰,对样品的前处理将非常困难。

 

因为样品加入混合酸后,在酸性条件下,所含六价铬可能被这些干扰物还原,使得方法准确度不达标。例如国控采测分离地表水样品经慢速滤纸过滤得到的滤液直接显色时产生了亮黄色产物,推测含明显的氧化性干扰,分别采用亚硝酸盐法和氢氧化锌共沉淀分离−消解法检测的结果见表9。


采用亚硝酸钠法消除可能存在的次氯酸钠干扰时,单波长法和双波长法测得的本底样品结果均值接近方法检出限(4 μg/L),而显色后样品并无紫红色物质产生。采用氢氧化锌共沉淀分离−消解法时,单波长法和双波长法测得的本底样品结果均值均明显小于方法检出限,且加标样品回收率均值大于92%,明显优于亚硝酸盐法(回收率均值小于80%)。综合上述地表水本底及其加标样品的准确度结果可知,氢氧化锌共沉淀分离−消解法用于实际样品检测时具有良好的准确度,而GB 7467–87 中采用的亚硝酸盐法用于实际样品时,样品基体的复杂性可能给方法准确度产生了负面影响。

 

2. 4. 3 还原性干扰的消除

GB 7467–87 提到的还原性干扰物质包括铁(II)、亚硫酸钠、硫代硫酸盐等。电镀废水六价铬处理工

艺中,往往在酸性条件下用亚硫酸钠把六价铬还原成三价铬,再在碱性条件下使三价铬成为沉淀以除去。

 

此外,亚硝酸钠是不溶性偶氮染料的配套使用试剂之一,可作为涤纶、纤维素纤维的染料成分[17],因此在印染废水中很常见。


针对还原性干扰,部分文献采用添加高锰酸钾[18]或过硫酸铵[19]的方法,利用它们在室温下的氧化性来消除干扰,这些方法适合硫离子、亚铁离子、亚硝酸根离子、硫代硫酸根离子等无机还原性干扰。GB7467–87 采用高浓度显色剂法,即样品中先加高浓度显色剂,再加酸。毕彤等[7]研究表明,在硫离子存在时,标准点样品先加显色剂后加酸,吸光度在pH 为4.5 ~ 8 范围内随pH 下降而快速下降,pH 介于8 ~ 10时吸光度较稳定。另外,先加显色剂还可以同时消除铁(II)的干扰[20]。在某次监督性监测中,笔者接收到外观为清、无色的电镀废水样品,当样品直接显色时,加标回收率非常低,初步判断存在明显干扰。


基于对电镀废水六价铬处理工艺的推测,比对了现行国标推荐方法(高浓度显色剂法)和氢氧化锌共沉淀分离−消解法的检测结果,发现采用高浓度显色剂法时,样品结果显著低于消解法,且此法的加标样品回收率较低,而氢氧化锌共沉淀分离−消解法的结果满足方法的准确度要求(见表10)。对第2 个电镀废水的检测结果与第1 个类似。在样品消解初期,消耗较多高锰酸钾,而在中后期,样品相对稳定。推测还原性干扰物为小分子量化合物,容易通过消解方式消除。


另外,高浓度显色剂配制后快速出现沉淀,且显色剂颜色很快变深,宜即配即用,这个问题将给方

法带入不确定性。毕彤等[7]认为在弱碱性条件下,先加入过量显色剂更适合环境样品中六价铬的测定,GB 7467–87 采纳了该思路。但笔者建议:如判断样品含明显的还原性干扰,需采用氢氧化锌共沉淀分离−消解法处理样品,而不是用具有不确定性的高浓度显色剂法。


2. 5 氢氧化锌共沉淀分离−消解法的适用范围

按照GB 7467–87,样品外观为浑浊、色深,且存在氢氧化锌共沉淀剂无法消除的有机物干扰时,才

能进一步采用消解法处理样品。而在实际工作中,出现不少外观无色或色浅,清、基本清或微浊的水样,严格按GB 7467–87 来做却无法确保结果的质控数据达到要求,而这些样品采用氢氧化锌共沉淀分离−消解法时,可以得到精密度和准确度良好的结果(见表5、表9 和表10)。GB 7467–87 中有关干扰的消除方法不少以实际样品的外观进行划分,这显然缺乏科学性。凭笔者的实际工作经验,当加标回收率不达标时,样品就需要采用氢氧化锌共沉淀分离−消解法进行前处理。


2. 6 实验操作步骤建议

鉴于实际样品的复杂性,有些委托检测样品难以了解其来源,而且当大批量样品同时到达实验室时,

很难按GB 7467–87 判断样品存在哪些还原性物质、氧化性物质等[16],特别是当分析人员有其他分析项目或管理部门急于要样品结果时。笔者建议:(1)任何类型样品的pH 都需要在8 ~ 9 范围内,取样品上清液进行慢速滤纸过滤,取滤液测定;(2)对于地表水样品,首选直接测定,慢速滤纸过滤后的样品应先加入显色剂,混匀后加入酸,可联合采用色度校正法和双波长法校正吸光度;(3)当样品为工业废水时,前处理首选氢氧化锌共沉淀分离−消解法,而不是通过外观,以及判断是否存在还原性或氧化性干扰来选择样品的前处理方法。


显色异常的判断[16]:对于直接检测,在完成吸光度测定后的样品中加入适量六价铬标准溶液,对于

浓度介于未检出至40.0 μg/L 的样品,加标浓度以20.0 μg/L 左右为宜,观察样品是否有明显的紫红色物质产生或紫红色是否明显加深,如没有或紫红色浅,又或紫红色加深不明显,则样品需改用氢氧化锌共沉淀分离−消解法处理。

 
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