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阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的研究现状【邓舜杰、蒋驰等】

   日期:2020-05-07     浏览:458    评论:0    
提示:阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的研究现状邓舜杰1,蒋驰2,刘天伟2,帅茂兵1, *(1.表面物理与化学重点实验室,四川 绵阳 621907;2
 阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的研究现状

邓舜杰1,蒋驰2,刘天伟2,帅茂兵1, *(1.表面物理与化学重点实验室,四川 绵阳 621907;2.中国工程物理研究院,四川 绵阳 621900)

 

作者简介:邓舜杰,博士后,主要从事等离子体电沉积的研究。

基金项目:国家自然科学基金面上项目(51573172);中国博士后科学基金(2017M623066)。

声明:本文发表于《电镀与涂饰》期刊2018年第37卷第3期,已被中文核心期刊、中国科技核心期刊全文收录。

 

文章节选

 

2 阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的应用

由于阴极等离子体电沉积不受基体材料限制且涂层成分可控,因此国内外研究人员已采用阴极等离子体电沉积技术在多种基体材料表面制备了许多不同功能的陶瓷涂层。

 

2. 1 耐高温氧化陶瓷涂层

何业东课题组采用阴极等离子体电沉积技术在高温合金上制备了Y2O3 [22]、ZrO2–Y2O3[23]、Al2O3–YAG[24] (YAG为钇铝石榴石Y3Al5O12)等一系列具有优异抗高温氧化性能的陶瓷涂层。

 

此外还制备了弥散Pt 颗粒增韧的8YSZ–Pt [25](YSZ为氧化钇稳定二氧化锆)、ZrO2–Al2O3–Pt[26]、La2Zr2O7–Pt[27]、Al2O3–Pt/La2Zr2O7–Pt[28]等单层/双层复合陶瓷涂层。

 

通过Pt 颗粒的掺杂,复合涂层在1 100 °C 下的氧化增重质量和氧化剥落质量降低,抗高温氧化和抗开裂剥落性能获得明显提高。

 

Zhang 等[29]以碳纤维增强树脂基复合材料为基体,以含Y(NO3)3和Zr(NO3)4的去离子水为电解液,通过在电解液中添加不同含量的纳米SiO2颗粒,制备了厚度为150 ~ 200 μm 的Y2O3–ZrO2–SiO2复合陶瓷涂层。

 

涂层中SiO2 颗粒含量随电解液中SiO2 颗粒添加量的增加而近似线性增加,纳米SiO2颗粒能够有效填充涂层表面的孔洞和裂纹,涂层致密性明显提高,与基体界面间的空隙也得到了改善。

 

与不施加涂层的复合材料基体样品相比,当电解液中纳米SiO2颗粒添加量为5 g/L 时,样品在1 000 °C 下的抗高温氧化性能最好,其氧化失重为30.24%,较基体样品下降了约7/10。

 

王鹏等[30]采用阴极等离子体电沉积技术在IC10 高温合金表面先制备了一层厚度约为120 μm的YSZ–Pt热障层,然后在其表面制备了一层厚度约为20 μm 的Al2O3–Pt 陶瓷层。

 

Al2O3陶瓷层由于本身具有极低的氧扩散系数和较好的化学稳定性,因此有效地阻碍了高温环境下氧元素向合金基体内部的扩散。Al2O3–Pt/YSZ–Pt 双层复合涂层具有优异的抗高温氧化性能,在1 100 °C 下氧化200 h 后的增重质量约为0.7 mg/cm2。

 

2. 2 耐蚀陶瓷涂层

NiTi 合金材料由于其优异的力学性能和生物相容性,在生物医疗领域得到广泛的应用。但该材料在使用过程中发生腐蚀后,Ni 元素的溶解释放对人体有害,因此NiTi 的应用受到了极大限制。

 

X. Wang 等[31]以Al(NO3)3的乙醇溶液为电解液,在NiTi 基体表面制备了厚度为90 μm 的Al2O3 陶瓷涂层。

 

它主要由α-Al2O3 和少量γ-Al2O3 组成。在Al(NO3)3 浓度为0.2 mol/L 和沉积时间为45 min 的条件下制备的涂层致密性最好,耐蚀性能最佳,能有效阻止NiTi 中Ni 元素的溶解释放,提高了NiTi 合金的使用安全性。

 

Liu 等[32]以Al(NO3)3、Zr(NO3)4和无水乙醇为电解液,在WE43 镁合金表面制备了Al2O3–ZrO2陶瓷涂层。

 

施加了Al2O3–ZrO2陶瓷涂层的镁合金试样在无机盐缓冲液(含CaCl2、KH2PO4·3H2O、NaCl、KCl、MgCl2·6H2O、NaHCO3和Na2SO4)溶液中的腐蚀电流密度比镁合金光样降低了1 个数量级,腐蚀电位正移了约300 mV,其耐蚀性得到了显著提高。

 

王佳佳、周汝垚等[33-34]以Al(NO3)3和无水乙醇为电解液,在贫铀表面制备了Al2O3 陶瓷涂层,涂层试样在3.5% NaCl 水溶液中的腐蚀电流密度与贫铀光样相比降低了约2 个数量级,在室温大气环境和90 °C、相对湿度为90%的空气环境中也有良好的稳定性,显示了优异的耐腐蚀性能。

 

2. 3 耐磨陶瓷涂层

杨凯等[35]以含Al(NO3)3和MoS2 颗粒的乙醇溶液为电解液,在Ti6Al4V 钛合金表面制备了厚度约为100 μm 的Al2O3/MoS2复合陶瓷涂层。

 

该涂层由α-Al2O3、γ-Al2O3和MoS2 构成,具有多孔结构,与基体之间的结合强度约为35 N。

 

摩擦磨损试验表明,Al2O3/MoS2 复合涂层的磨痕较为光滑。一方面是因为α-Al2O3陶瓷相硬度高,具有很好的抗变形能力,阻止了涂层发生严重磨损;另一方面是因为涂层孔隙间掺杂的MoS2 颗粒随着摩擦磨损的进行而逐渐裸露在磨损表面,形成三体磨损,导致试样与摩擦副之间的接触面积减小,同时MoS2 的自润滑特性有效减轻了试样的磨粒磨损与粘着磨损。

 

Aliofkhazraei 等[36]采用由Na2CO3、丙三醇和纳米WC 颗粒组成的电解液,在纯钛基体表面制备了TiC/WC 陶瓷涂层。

 

研究结果表明,该涂层的WC 颗粒含量随电解液温度和搅拌速率的升高而减少,随电解液中WC 颗粒添加量的增大而增加。

 

TiC/WC 陶瓷涂层表面无明显裂纹和孔洞,耐磨性和硬度都得到显著提高,最大硬度可达2 580 HV0.5。

 

3 影响阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的因素

阴极等离子体电沉积陶瓷涂层是一个电学、化学、热力学等多效应耦合的极端非平衡过程,这导致了研究的复杂性,其沉积机理至今尚不明确。

 

阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的影响因素主要有三方面:(1)电参数,如电源类型、脉冲频率、工作电压、电流密度、占空比、沉积时间等;(2)电解液参数,如主盐浓度、添加剂、pH、温度等;(3)实验装置。本文以目前研究较为集中的Al2O3陶瓷涂层为例,归纳各种因素对其阴极等离子体电沉积的影响。

 

3. 1 电参数的影响

王佳佳、周汝垚等[33-34, 37]分别在恒流和恒压模式下研究了占空比、脉冲频率和沉积时间对贫铀合金表面沉积Al2O3陶瓷涂层的孔隙率和致密度的影响。

 

结果表明:在较高频率和较低占空比的条件下所获得的膜层表面比较均匀和致密。这是由于占空比和频率决定着单个脉冲电流的持续时间,占空比越大或频率越小,单个脉冲电流的持续时间越长,等离子体微弧能量就越大,放电也越强烈。

 

一方面由于等离子体微弧放电剧烈程度增加,每次喷射产生的熔融物在陶瓷涂层表面冷却后形成的颗粒物增大;另一方面由于不同孔径的微孔外围熔融物凝固堆积量不同,增加了涂层陶瓷厚度方向上的不均匀性:因此随着占空比的增加或频率的降低,陶瓷涂层表面变得越来越粗糙。

 

另外,随着沉积时间的延长,涂层逐渐增厚,但表面粗糙度增大,形成的颗粒和颗粒上的孔洞都变大。

 

这是因为涂层越厚,其电阻越大,击穿所需的电压就增大,反应产生的等离子体微弧便更加剧烈,导致涂层表面沉积的涂层局部被等离子体微弧破坏。

 

Y. Wang 等[38]在304 不锈钢表面沉积Al2O3陶瓷涂层时发现,改变脉冲的频率对涂层结合力的影响较小,而提高脉冲频率有利于涂层致密度和耐蚀性能的提高。其研究结果也与王佳佳、周汝垚等人[33-34, 37]获得的研究结果相似。

 

此外,杨凯等[35]在Ti6Al4V 钛表面制备Al2O3 涂层时对工作电压进行了研究,结果表明:过低的工作电压会导致所沉积的涂层较薄,而过高的工作电压会导致涂层表面致密度下降。因此选择合适的工作电压才能获得优异的涂层。

 

3. 2 电解液参数的影响

随着阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的研究报道越来越多,人们对电参数影响陶瓷涂层的规律有了一定的系统性认识,但是关于电解液参数对涂层影响的报道仍较少。

 

3. 2. 1 主盐浓度

X. Wang 等[31]和李新梅等[39]分别以NiTi 和Ti 为基材,研究了乙醇电解液中Al(NO3)3浓度对Al2O3陶瓷涂层形貌结构的影响,发现Al2O3 陶瓷涂层表面是由众多大小不一的熔化凝固凸起颗粒和孔洞构成,呈粗糙多孔形态。

 

这些孔洞是局部氧化膜被击穿、等离子体微弧放电所形成的通道。Al(NO3)3浓度小于0.2 mol/L 时,涂层表面微孔多、晶粒尺寸小。随Al(NO3)3浓度增大,相邻凸起逐渐以搭桥形式熔融烧结在一起,微孔数大为减少,但孔洞直径逐渐增大。

 

3. 2. 2 电解液的pH

Bahadori 等[40]在IN738 镍基高温合金上的MCrAlY 粘结层表面制备了一层Al2O3 热障陶瓷涂层,研究了在硝酸铝乙醇水溶液的pH(以KOH 调节)分别为2.7、7 和11 时所得Al2O3涂层的形貌,发现随着电解液pH 的升高,涂层表面颗粒凸起物变得越来越连续,涂层致密性得到改善。

 

3. 2. 3 添加剂

电解液中添加剂的种类多种多样,有无机添加剂、有机添加剂、稀土添加剂、溶胶添加剂、纳米颗粒添加剂等。不同添加剂对阴极等离子体电沉积的影响不尽相同。

 

王鹏等[41-42]通过在由0.8 mol/ Al(NO3)3和0.05 mol/L Zr(NO3)4 组成的电解液中添加H2PtCl6·6H2O,实现了Pt 颗粒与Al2O3涂层在TiAl 合金上的共沉积。

 

他们发现Pt 颗粒可以对阴极等离子体电解击穿放电产生影响,阻碍涂层中的电子雪崩击穿过程,进而降低了涂层被击穿轰击破坏的可能性。

 

此外,随涂层中Pt 含量的增加,涂层的表面孔隙率呈下降趋势,涂层的抗高温氧化性能和抗开裂剥落性能得到提高。

 

Zeng等[43]在0.3 mol/L Al(NO3)3电解液中加入Cr(NO3)3,在316L不锈钢表面制备了由γ-Al2O3、α-Al2O3和Cr2O3组成的陶瓷涂层。

 

通过与电解液中不加Cr(NO3)3时所制备的Al2O3涂层对比后发现,Al2O3/Cr2O3涂层中α-Al2O3 的含量较Al2O3 涂层中明显增多,表明Al2O3/Cr2O3 涂层中存在的Cr 可以促进α-Al2O3 的形核和生长以及γ-Al2O3相向α-Al2O3相的转变。

 

王鹏等[44-45]研究了在含0.8 mol/L Al(NO3)3 的电解液中添加非离子型表面活性剂聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对IC10 镍基高温合金上制备Al2O3陶瓷涂层的影响,发现PEG 和PVP 的添加增大了电解液的黏度,从而限制了阴极表面气泡的逃逸,使得阴极表面获得一层厚度均匀一致的气膜,促进阴极表面在各处均匀放电,所获得的涂层均匀致密,孔隙率变小,抗高温氧化性能得到提高。

 

陈海涛等[46]通过在Al(NO3)3 电解液中加入SiC 颗粒,在TC4 钛合金表面制备了Al2O3–SiC陶瓷涂层。

 

结果表明:与不掺杂SiC 颗粒的Al2O3陶瓷涂层相比,Al2O3–SiC 陶瓷涂层均匀致密,几乎没有大的烧蚀孔洞。

 

这是由于SiC 颗粒在一定程度上增大了溶液的电阻,导致电解液的电导率下降,阴极表面等离子体放弧强度下降,使其表面微孔的直径变小,部分抑制了较大弧斑的形成,而少量较大的烧蚀孔洞在SiC不断沉积过程中被很快填平。

 

以上诸多研究表明,电解液参数能够显著地影响阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的性能。由于阴极等离子体电解过程复杂,电解液影响因素众多,因此需要根据涂层的性能要求来配制不同的电解液。

 

这就需要对阴极等离子体电沉积过程以及涂层的成分、结构和性能的影响因素进行更深入的研究,才能得到理想的电解液。

 

3. 3 实验装置的影响

邓舜杰等[47]对传统阴极等离子体电沉积装置(如图2 所示)进行了改进,提出如图3 所示的埋珠法阴极等离子体电沉积装置。

 

通过在阴极区施加微珠层,阴极表面的气泡逃逸变得困难,在较低的电流密度下就能形成气膜,同时微珠层的存在使得气膜厚度及阴极周围电场的分布变得更加均匀。

 

因此,在较低的电流密度条件下,整个阴极表面便生成均匀稳定的等离子体微弧,最终形成连续致密的陶瓷涂层,这样便有利于在大面积复杂形状试样上实现阴极等离子体电沉积陶瓷涂层。

图2 传统阴极等离子体电沉积装置


图3 埋珠法阴极等离子体电沉积装置

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