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河北省电镀制版厂土壤重金属污染特征及生态风险评价【孙怡陶,候素霞,王茜茜,张鉴达,张博,金照光,高伟明】

   日期:2020-05-22     浏览:236    评论:0    
提示:​河北省电镀制版厂土壤重金属污染特征及生态风险评价孙怡陶,候素霞,王茜茜,张鉴达,张博,金照光,高伟明(1.河北师范大学资
 
河北省电镀制版厂土壤重金属污染特征及

生态风险评价

孙怡陶,候素霞,王茜茜,张鉴达,张博,金照光,高伟明(1.河北师范大学资源与环境科学学院,河北省环境演变与生态建设省级重点实验室;2.邢台职业技术学院资源与环境工程系;3.河北省环境监测中心;4.昌黎黄金海岸国家级自然保护区管理处)

 

作者简介:孙怡陶,研究方向为区域环境污染迁移与转化。

基金项目:国家自然科学基金;河北省自然科学基金;中国博士后科学基金;河北省高等学校青年拔尖人才计划项目。


 

文章节选   

 


 

土壤重金属具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大、难以迁移等特点,有可能进入大气、水体和食物链中,从而威胁人类的健康和动植物的繁殖。河北省存在大量印刷企业,作为具有重要配套功能的电镀制版产业也得到高速发展。

 

电镀企业属于污染型企业,存在规模小、工艺不完善、管理不规范等特点,且在生产中使用大量强酸、强碱、重金属、氰化物等有毒有害化学品,或在工艺中排放废液、废气和废渣,严重污染土壤、水和大气环境,并对人体健康造成危害,可直接引发人体产生各种疾病,如致突变、致畸形、致癌等。

 

许多研究证明,存在于土壤环境中的As、Pb、Cr等重金属会对儿童的神经发育造成负面影响,引起儿童智力迟钝和发育迟缓。

 

于2019年3月1日起实施的《排污单位自行监测指南 电镀工业》(HJ 985–2018)中的相关监测方案明确规定:电镀工业排污单位车间废水排放口每日监测一次,废水总排口每月监测一次;废气排放口每半年监测一次;周边地表水重金属每季度监测一次,周边地表水沉积物、地下水和土壤中重金属每年监测一次,并可按照《排污单位自行监测指南 总则》(HJ 819–2017)中监测频次确定原则来提高监测频次。可见电镀工业周边重金属污染情况受到了高度关注。

 

近年来很多学者对城市各功能区、海岸沉积物、电镀厂遗留场地、农田和其他典型区域进行了土壤重金属污染状况的研究,但对生产中的电镀企业厂区内及附近土壤重金属污染状况的研究鲜见报道。

 

本文以河北省5家电镀制版厂内及周边土壤为研究对象,探究电镀场地土壤重金属的污染特征,通过与背景值和污染风险筛选值比较,分析超标污染物种类、含量及分布特征,根据主成分分析确定污染物的来源,并采用Hakanson潜在生态危害指数法及地累积指数法对土壤中重金属的污染现状及潜在生态危害风险进行评价,旨在为污染场地的土壤修复与防治、区域环境保护等提供依据。

 

1 实验

1. 1 样品采集

采样地是河北省5 家电镀制版厂。根据制版厂的功能分区,采样点主要分布在生产车间及厂区外侧,重点关注人类活动对土壤重金属累积的影响。采用GPS 在A 厂区车间南侧(1#)、A 厂区外西侧(2#)、B 厂区内(3#)、B 厂区外北侧(4#)、C 厂区内(5#)、C 厂区外西侧(6#)、D 厂区内(7#)、D 厂区外北侧(8#)、E 厂区内(9#)、E 厂区外东侧(10#)共布设10 个采样点位。其中厂区内每个点位采集土壤深度分别为0 ~ 20 cm、30 ~ 50 cm 和130 ~ 150 cm,厂区外点位采集土壤深度为0 ~ 20 cm,共20 个土壤样品。

 

1. 2 仪器与试剂

试剂:盐酸、硝酸、硫脲−抗坏血酸混合液、氢氟酸等,均为优级纯。

 

仪器:PF32 原子荧光光度计;TAS-990 原子吸收分光光度计;ETHOS-A 微波消解仪。

 

1. 3 样品处理

土壤样品的处理与保存按照《土壤环境监测技术规范》实施,将采集的样品置于实验室中风干,破碎后拣出碎石、砂砾、动植物残体,过200 目尼龙筛,装瓶备用。本次实验监测指标为土壤中的重金属砷(As)、镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、汞(Hg)、镍(Ni)。

 

按照HJ 680–2013《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》,用HCl + HNO3微波消解土壤样品后,利用PF32 原子荧光光度计测定As 和Hg。

 

按照HJ 491–2019《 土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》,用HNO3 + HCl + HF 微波消解土壤样品后用TAS-990 原子吸收分光光度计测定Cu、Ni、Cd 和Pb。

 

1. 4 评价方法

1. 4. 1 潜在生态危害指数法

这是由瑞典科学家Hakanson 依据重金属性质及环境行为特点,从沉积角度提出的相对简单、快速的评价方法。

 

该方法结合了重金属的毒性、浓度、迁移转化规律及区域背景的影响,不仅仅是对单一重金属污染物的潜在危害水平进行评价,而是对比了未受污染时期的背景值,以及考虑了多种重金属污染物的综合效应,因此被广泛应用在重金属生态风险评估中。潜在生态危害指数(RI)的表达式如下:

 

本文采用的评价参比值为1990 年出版的《中国土壤元素背景值》一书中的河北省土壤背景值。

 

1. 4. 2 地累积指数法

地累积指数是由德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller 在1969 年为定量分析重金属的污染程度而提出的。

 

该方法利用了重金属的总量与地球化学背景值的相互联系,可以直观地看出重金属在某采样点的累积水平,并且考虑到由于自然地质过程引起的背景值变动,以及人类活动和地球化学背景值等因素。其表达式如下:

该方法的划分标准见表3。

 

2 结果与讨论

2. 1 电镀制版厂土壤重金属含量及统计分析

所调研的5 家电镀制版厂的土壤重金属基本参数列于表4。将6 种土壤重金属含量的算数平均值与河北省土壤背景值进行比较后发现,电镀制版厂土壤中重金属元素Cd 、Ni、Cu 的平均含量分别为背景值的3.89、1.29 和1.09 倍;重金属As、Pb、Hg 的平均含量未超过河北省土壤背景值。

 

这说明电镀制版厂附近土壤中不同重金属的污染水平存在差异。Cd 的污染程度较高,其平均含量是GB 15618–2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中土壤污染风险筛选值的1.17 倍。这意味着对农田土壤生态环境可能存在风险,应加强土壤环境监测。

 

所有重金属污染指标均未超过GB 36600–2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中土壤污染风险筛选值,表明5 家电镀制版厂造成的土壤重金属污染对人体健康的风险可以忽略。

 

在采集的20 份土壤样品中,各重金属元素含量最大值是最小值的1.60 ~ 4.38 倍,其中Cu 的差异最大,Pb 的差异最小。Cd 超过农田土壤污染风险筛选值的比例最高,为65%;Cu 的超标率较低,为10%;其余重金属元素的超标率均为零。

 

6 种重金属的变异系数为14% ~ 57%,整体变异程度处于中等,其中Cu 的变异系数最高,表明其受人为活动的干扰较多,而Pb 的变异系数最低,表明其含量较均一。分析重金属超标采样点位发现,所有厂区外采样点的Cd 均未超标,这种空间变异性是与污染源的邻近程度不同所造成的。

 

历炯慧等人在对浙江海宁电镀工业园区的土壤重金属污染特征进行分析后认为,通过工业废气和粉尘沉降进入土壤中的重金属浓度往往随着采样点与污染源距离的增大而减小。

 

另外,本研究中Cu 的超标点位均在B 厂区内,结合Cu 的变异系数来分析,认为人类活动对Cu 的含量产生强烈的影响,Cu 主要来自B 厂区的镀铜废液、废渣及镀铜机冲洗废水的排放。

 

2. 2 电镀制版厂土壤重金属的主成分分析

重金属元素之间的相关性在一定程度上反映了这些元素污染程度的相似性,或污染元素有相似的来源[12]

 

主成分分析可以进一步揭示重金属来源与重金属元素之间的组合特征。对电镀制版厂土壤中6种重金属进行主成分分析,根据方差分析提取出3 个特征值大于1 的主成分因子,累计贡献率达到74.648%。

 

图1 为旋转后主成分载荷矩阵图,可见Cd、Hg 在主成分一上显示较大载荷,表明它们具有相似的富集来源,可能是汽车轮胎的磨损及油的泄漏等交通排放所致。

 

Cu、Pb、Ni 在主成分二上存在较大载荷,结合与背景值的比较,认为土壤中Cu、Ni 主要来自电镀车间镀铜、镀镍过程产生的废液、废渣、镀件清洗废水,以及含铜、镍原材料和固体废弃物的堆放,而Pb 主要来自清洗电镀铅板排放的污水。As 在主成分三上显示最大载荷,它的来源可能与其他重金属不同,可能来自于电镀制版厂及周围居民生活中燃煤及自然成土。

 

2. 3 土壤重金属潜在生态危害指数分析

由表5可知,6种重金属单项污染潜在生态风险系数在3.72 ~ 115之间,平均土壤潜在生态危害系数为26.26,处于“轻微”污染程度,说明5 家电镀制版厂整体土壤重金属污染程度较轻。

 

6种重金属元素的污染风险为Cd > Hg > Ni > Cu > As > Pb,其中Cd 的生态风险最大,对总体生态风险的贡献率达到73%,导致整体环境危害风险显著提高,因此有必要对电镀制版厂土壤进行重金属污染治理。

 

对于Cd,在厂区外点位土壤中的潜在生态风险系数平均为79.33,处于“中等”污染风险;在A、E厂区内的潜在生态风险系数达到了“很强”的环境危害水平,在其余点位为“强”污染风险。

 

这表明采样点位与污染源的距离和重金属元素Cd的富集具有显著相关性。Hg、Ni、Cu、As、Pb的单项潜在生态风险系数均小于40,表明这5种重金属元素在20个采样站位中均有“轻微”污染风险。

 

从多因子潜在生态风险指数在96.51 ~ 254.95 内变化来看,土壤整体处于“中等”环境污染风险。从总体污染水平上看,5 家电镀制版厂的RI 次序为E > A > B > D > C。其中E 厂区中30 ~ 50 cm采样的重金属复合污染程度最高,达到“中等”风险水平,这主要归因于Cd 的富集程度较高;C 厂区的污染风险最低,各点位均为“轻微污染”;其余除B 厂区内表层点位为“轻微”污染外,厂区内部各采样深度均为“中等”风险水平,其中E 厂区内部污染风险最高。

 

导致Cd 污染较重的原因可能是电镀工件及原材料运输过程中轮胎磨损、汽油泄露等交通排放物通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤。除了要降低运输过程、原料和废液废渣中重金属泄漏外,还应减少电镀产污环节,提高工艺终端废水和废气排放标准,完善土壤环境的修复,可以采用淋洗、固化稳定、微生物修复等方法。

 

2. 4 土壤重金属的地累积指数分析

从表6 所列的6 种土壤重金属元素的地累积指数的平均值来看,重金属富集程度总体表现为Cd > Ni >Cu > Pb > Hg > As,与上文利用Hakanson 潜在生态危害指数法的评价结果一致。

Cd 的污染水平最高,达到了“偏中度”污染,其中1#点位的地累积指数最大,为“偏中度”污染水平,而2#和8#最小,为“轻度”污染水平。“轻度”污染均为厂区外围点位,表明Cd 污染与污染源距离有关。As、Pb、Hg 在所有点位都为0 级,均处于“清洁”水平。

 

Ni 在9#点位为“轻度”污染水平,其余点位均处于“清洁”水平,说明Ni 污染主要来自于E 厂区的电镀生产。Cu 在3#、4#点位为“轻度”污染,在其他点位上均为“清洁”水平。从6 种重金属的复合污染程度来看,3#点位复合污染最为严重,5#点位复合污染程度最低,但所有点位均处于“清洁”水平,表明研究区所有点位无重金属复合污染。在所有采样点位中,不同重金属存在不同程度的污染,说明土壤中重金属富集程度与电镀镀种及电镀工艺有关[22]

 

从表7 可知,6 种重金属元素在垂直方向上的污染水平的顺序为Cd > Ni > Cu > Pb > Hg > As,与上述重金属整体污染水平次序一致,其中Cd 为“偏中度”污染,其余元素均处于“清洁”水平。Cd 和Cu 的地累积指数随着采样深度的增加呈递增趋势,而Ni、As、Pb 和Hg 总体表现为表层重金属累积程度最高。

3 结论

(1) 5 家电镀制版厂的土壤中重金属Cd、Ni、Cu 的含量均值高于河北省土壤背景值,其中 Cd 有65%超过农用地土壤污染风险筛选值,而所有重金属均符合建设用地土壤污染风险管控标准。重金属的富集水平与污染源的临近程度成正相关,Cu 受人类活动的影响最大。

 

(2) 潜在生态风险评价结果显示,6 种重金属生态风险表现为Cd > Hg > Ni > Cu > As > Pb。Cd 生态风险最大,主要因为其毒性响应因子较高。5家厂区整体处于“中等”环境污染风险。

 

(3) 地累积指数评估表明,重金属Cd、Cu 的累积水平随采样深度的增加呈增大趋势,其余重金属都是表层重金属累积程度最高。所有采样点位及深度均不存在重金属复合污染。


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