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荣强杯—涂层技术论文大赛丨有机硅低表面能防污涂层的性能对海洋舟形底栖硅藻附着行为的影响【陈麒安 张占平 高强 齐育红】

   日期:2020-06-03     浏览:253    评论:0    
提示:有机硅低表面能防污涂层的性能对海洋舟形底栖硅藻附着行为的影响陈麒安,张占平,高强,齐育红(大连海事大学船机修造工程实验室
 

 

有机硅低表面能防污涂层的性能对海洋舟形底栖硅藻附着行为的影响

陈麒安,张占平,高强,齐育红(大连海事大学船机修造工程实验室)


作者简介陈麒安,硕士,主要从事海洋防腐防污材料研究。


 

文章全文

船舶被海洋污损生物附着污损之后,船重和船身表面粗糙度增大,造成摩擦阻力显著增大,推进力和航速降低,油耗增加,不仅给船舶的运营维护带来巨大的经济损失,而且有害化合物的排放增加,对环境造成污染。


另外,海洋污损生物在附着的过程中会产生大量酸性介质,加速船体外壳的腐蚀,使船舶寿命缩短。


目前,涂装防污涂料是抑制海洋生物在船身附着最经济有效的方法。


传统的自抛光型防污涂料主要是通过向海洋环境释放有毒物质来杀灭污损生物或抑制其生长和繁殖,但是在有效杀死污损生物的同时,也会增加对海洋环境的污染。


因此,开发环境友好型海洋防污涂料是今后的发展方向。


其中,低表面能防污涂料依靠物理机制防污,表面自由能越低就越能有效抑制污损生物的附着,或即使附着也不牢靠,在水流或其他外力的作用下很容易脱落。


虽然有机氟聚合物的表面能要低于有机硅聚合物,但是由于含氟聚合物自身的特性,其在溶剂中的溶解性很差,因此相应的施工工艺较为复杂,而且有机氟聚合物属于刚性聚合物,其表面污损附着生物的脱落需要较高的能量。


而有机硅防污涂料比有机氟防污涂料有更好的防污效果,并且成本更低,故一直是防污涂料的研究热点。


近些年,几大跨国涂料企业均已有有机硅防污涂料产品推向市场,其应用范围正在不断扩大,应用前景光明。


 

本文制备了4种有机硅低表面能防污涂层,在实验室中研究了舟形底栖硅藻的附着行为与涂层性能之间的关系,以期为有机硅低表面能防污涂层的研发提供科学依据。

 

 

1    实验

1.1    试剂与仪器

舟形底栖硅藻由中科院海藻种质库提供。


船舶防污复合涂层一般由防锈底漆、中间连接漆和防污面漆组成,其中对涂层的防污性能起决定性作用的是面漆。


选择了3个国际知名品牌的4种面漆及其配套的复合涂层,考察它们是否满足船舶用防污涂层的需求。产品的具体型号及工艺参数见各公司的技术说明书,主要参数列于表1

JC2000接触角测量仪,上海中晨;TH220邵氏硬度计,北京时代之峰科技有限公司;XLW智能电子拉力试验机,济南兰光机电技术有限公司;UV-2000紫外分光光度计,北京莱伯泰科仪器有限公司;HY-4型调速多用振荡器,常州国华仪器有限公司。


1. 2     涂层的制备

为了研究舟形底栖硅藻在复合涂层表面的附着行为及复合涂层的表面自由能,按表125.4 mm × 76.2 mm × 1.0 mm的载玻片正反两面依次刷涂底漆、中间漆、连接漆和面漆,各面漆的干膜厚度均为150 μm


将以上制得的复合涂层试样置于无尘的室温(25 °C,下同)环境中固化7 d后待用。


为了研究面漆的力学性能,将各涂层中有机硅低表面能防污漆按照厂家提供的配方分别倒入规格为140 mm × 120 mm × 2mm的聚四氟乙烯模具中,在无尘的室温环境中干燥7 d后将注膜试样揭下。


GB/T528–2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》裁切成尺寸为75 mm × 4 mm × 2 mm、有效量距为30 mm的哑铃状试样,并按表1中的顺序将4种面漆试样记为T1T2T3T4,每种面漆取3个试样用于拉伸试验测试。


以上所有试样在测试前均以酒精棉擦拭表面,用吹风机吹干之后立即进行试验。


1. 3     性能测试与表征

1. 3. 1     接触角的测试

在复合涂层表面随机选取3个位置,用JC2000型接触角测量仪测量去离子水和二碘甲烷的接触角,即和,液滴为3 μL,取平均值。


根据Owens–Wendt二液法,按式(1)、(2)和(3)计算各涂层的表面自由能,其中和分别为表面自由能的极性分量和色散分量。

 

 

为了评价在海水中浸泡涂层表面的稳定性,将每个载玻片试样放入尺寸为90mm × 35 mm × 20 mm的聚甲基丙烯酸甲酯槽中,并加入40 mL无菌海水浸泡24 h,测量海水中浸泡涂层的1–溴萘界面接触角。


然后将涂层从海水中取出,用去离子水冲洗并以吹风机吹干后,测量浸泡后的涂层在空气中的水接触角和二碘甲烷接触角。


1. 3. 2    拉伸性能的测试

使用XLW型电子拉伸试验机测定面漆的拉伸性能,拉伸速率100 mm/min。根据拉伸机记录的拉伸曲线,通过软件计算试样的应力应变曲线、弹性模量及断裂强度。


选取应变不大于0.2 mm/mm的拉伸数据,通过线性拟合得出直线的斜率即为拉伸试样的弹性模量。


每种涂层分别测量3个试样的拉伸曲线,取其弹性模量的平均值作为面漆的弹性模量。


1. 3. 3     硬度测试

采用HT220邵氏A硬度计测量涂层的硬度。通过两次对折注膜试样,使得待测试样厚度超过5 mm,测量6个点取平均值,并计算方差。


1. 3. 4     舟形底栖硅藻附着实验

首先取每种涂层的6块载玻片试样放入藻种浓度为105 ~ 106/mL的新鲜舟形底栖硅藻海水中,在22 °C下控制光照比12 h12 h(即连续光照12 h和无光照12 h)条件下培养24 h,然后取样测定涂层表面附着舟形底栖硅藻的叶绿素a质量浓度。


舟形底栖硅藻培养的具体方法见文献。为了评价舟形底栖硅藻在有机硅低表面能防污涂层表面的真实附着量及其脱除性能,将试样分为漂洗和冲刷两组,每种试样取3块在灭菌海水中轻轻漂洗,另外3块装入有45 mL灭菌海水的50 mL试管中,在HY-4型调速多用振荡器上振荡15 min,令海水冲刷附着的底栖硅藻,摇床振荡幅度20 mm,振荡频率为130 r/min


漂洗或冲刷后,将每个试样分别放入45 mL加有碳酸镁的90%丙酮溶液中,置于8 °C黑暗环境中的生化培养箱中萃取叶绿素24 h,之后取出10 mL上清液放入15 mL离心管中,以4 000 r/min的速率离心分离15 min,最后取上清液3 mL装入10 mm光程、容积3.5 mL的石英比色皿中,采用UV-2000型紫外可见光分光光度计分别测量波长750663645630 nm处的吸光度,根据式(4)计算出(单位:mg/L)。


该值越高,则附着的底栖硅藻浓度越高,以此评价涂层抵抗底栖硅藻附着的能力。


式中,OD663OD645OD630分别表示以663645630 nm的吸光度减去750nm的吸光度后得到的校正吸光度。


为了更科学地表示涂层附着的底栖硅藻浓度,按式(5)将45 mL样品溶液中的换算为载玻片单位面积上的叶绿素a质量(单位:g/m2)。

 

2    结果与讨论

2. 1     不同面漆的力学性能

有机硅涂层属于高弹态聚合物,其分子链段在高弹态时可以自由运动,所以在外力作用下便可发生大形变,具有低弹性模量,大形变的特点,有很高的断裂伸长率。


为更准确地比较各面漆的力学性能,测试了其弹性模量、邵氏A硬度和断裂强度,结果见表2。

 

2. 2     复合涂层的表面性能

复合涂层在空气中的水接触角和二碘甲烷接触角测试结果及表面自由能的计算结果见表3。可见各复合涂层的水接触角均大于100°,表现出较好的疏水性,其中涂层FRC4的水接触角最大,FRC1最小。


各涂层的二碘甲烷接触角均小于90°,介于76.08° ~ 82.42°之间,与二碘甲烷具有较好的润湿性。二碘甲烷接触角的大小顺序为:FRC4 >FRC3 > FRC2 > FRC1


涂层的表面自由能均小于20 mJ/m2,从大到小依次为FRC1FRC3FRC2FRC4

 

2. 3     舟形底栖硅藻的附着与脱除

4的结果表明,4种复合涂层在含新鲜舟形底栖硅藻的海水中浸泡24 h之后,冲刷样板上附着舟形底栖硅藻的叶绿素a均小于漂洗样板上的叶绿素a,即冲刷样板上舟形底栖硅藻的附着量更小。


这说明施加轻微的海水冲刷作用就可以使涂层表面部分已经附着的底栖硅藻脱除。

 

FRC4涂层不仅附着的底栖硅藻远少于其他3种涂层,而且其上附着的底栖硅藻最容易被冲刷掉,其冲刷试样附着底栖硅藻的脱除率(即冲刷试样上附着的底栖硅藻相对于漂洗试样的减少量)最高。

 

2. 3. 1     舟形底栖硅藻的附着与涂层疏水性的关系

对比表3中复合涂层在空气中的水接触角与表4的结果可知,涂层的水接触角越大,其疏水性越强,舟形底栖硅藻的附着量越小,即舟形底栖硅藻越不易在其表面附着。


这在一定程度上印证了李祥筑等人的研究结果,即材料表面亲水更有利于舟形底栖硅藻的附着。


2. 3. 2     舟形底栖硅藻的脱除率与面漆弹性模量的关系

低表面能防污涂料使用性能的优劣由其防止海生物的附着性能(防污性能)和已附着生物是否易于被海水冲刷脱除的性能(脱污性能)共同决定的。


本文中涂层的脱污性能可以通过脱除率来表征。


将表2中各面漆的弹性模量与表4中的脱除率进行对比可知:弹性模量为0.65 MPa的面漆T1上仅有28.1%的舟形底栖硅藻脱除下来,而弹性模量为0.62 MPa的面漆T4上脱除的舟形底栖硅藻高达附着总量的51.4%,舟形底栖硅藻在面漆T4表面的附着最不牢固。


可见脱除率与面漆的弹性模量有一定的关系,在同样的冲刷条件下,面漆的弹性模量越小,在其表面附着的底栖硅藻越容易被清除,残存的舟形底栖硅藻就越小。


 

Brady等最先提出污损生物和涂层表面相对结合力(Ar)与涂层的弹性模量(E)及表面自由能乘积的1/2次方成正比,如式(6)所示。

 

Baier 和桂泰江的研究也得出了同样的规律。这被认为是设计和筛选有机硅低表面能防污涂料的重要依据之一,即降低涂层的弹性模量及表面能,可使污损海生物的附着力降低,提高防污性能。本文的实验结果与之吻合。


2. 3. 3     舟形底栖硅藻的附着与其在涂层表面相对结合力的关系

根据表2、表3的数据,计算出,与表4中冲刷试样附着底栖硅藻的叶绿素a浓度进行对比,结果如图1所示。


可见污损生物与涂层表面相对结合力的大小顺序为:FRC1 > FRC3 > FRC2 > FRC4


而冲刷试样附着底栖硅藻的叶绿素a浓度的大小顺序为:FRC1> FRC2 > FRC3 > FRC4


涂层FRC3表面污损生物的结合力虽然大于涂层FRC2,但是涂层FRC3附着的舟形底栖硅藻明显少于涂层FRC2


这一结果并不完全符合上述Brady等人所得到的规律。笔者认为造成这种不符的部分原因可能是海洋生物的附着污损发生在涂层浸泡在海水中的界面,因此通过在空气中测量得到的涂层表面自由能和拉伸弹性模量来评价涂层在海水中的抗生物附着行为不够科学和客观。


因为涂层在由空气浸入海水的过程中,为了适应环境的变化,涂层的表面可能会发生分子重构,而涂层在海水中的界面性质及稳定性才是影响底栖硅藻附着的关键因素。因此在讨论涂层性质与海洋生物附着的关系时,需要充分考虑环境介质变化及涂层在海水中界面性质的影响。

 

2. 3. 4     涂层在海水中稳定性的影响

针对上述问题,Zhang等人曾通过涂层在海水中对二碘甲烷接触角的原位测量来评价聚氨酯涂层的防污性能,结果与涂层的实海挂板实验结果相吻合。


但是考虑到二碘甲烷微溶于水53,其在海水的微溶解性会导致其液滴随着浸泡时间的延长而不断变小,会在一定程度上影响到其在海水中界面接触角测量的有效性。


为了消除测量介质在海水中溶解性的不良影响,本文选取不溶于水的1−溴萘 890作为替代二碘甲烷的测量介质,以更好地评价涂层在水中的稳定性及其对底栖硅藻附着的影响。


海水中的硅藻着陆在涂层表面后,通过分泌胞外产物(EPS)形成可逆生物膜。随后硅藻再次定位,调整到利于生存的合适位置,这个过程叫做滑行。


再通过与其他微生物共存,硅藻代谢繁殖,形成稳定的初级生物膜,为大型污损生物的附着提供基础。


在滑行阶段,硅藻的附着较为牢靠,硅藻和材料之间的化学键合(色散力、离子键等)、机械联锁、静电吸引、扩散、吸附等作用都会影响硅藻的附着,这个过程一般持续1 ~ 24 h 


由此可见,阻止硅藻在涂层表面发生滑行至关重要。所以考察了涂层浸泡在海水中24 h后表面自由能极性分量的变化,测量数据列于表5


结果表明,有机硅低表面能防污涂层在海水中的1−溴萘界面接触角(θ1−溴萘)随着海水浸泡而有所增大,变化率(Δθ1−溴萘)最大的是涂层FRC1,其次是涂层FRC2FRC3,最小的是涂层FRC4,说明涂层FRC4在海水中的稳定性最高。

 

本文同时测量了涂层在海水中浸泡24 h之后在空气中的水和二碘甲烷的接触角,并计算了其表面自由能,结果见表6


对比表2可知,除了涂层FRC1,海水浸泡24 h后其余各涂层的水接触角和二碘甲烷接触角均有所降低,表面自由能均有增大。


这是海水浸泡后涂层表面自由能极性分量增大所致。进一步对比发现,浸泡前后涂层的表面自由能极性分量变化率越大,涂层在海水中的1−溴萘界面接触角变化率也越大(见表5)。    

如图2所示,漂洗试样的叶绿素a浓度随着海水中1−溴萘界面接触角变化率的增大而增大,两者成正比例关系。海水中1−溴萘界面接触角变化率越大,涂层在海水中的极性变化就越大,涂层越不稳定,涂层变得更加疏油,其亲水性增强,导致舟形底栖硅藻越容易在涂层表面附着。这与此前提到的李祥筑等人的研究结果相一致。


3    结论

(1)所研究的4种有机硅低表面能防污涂层的表面自由能均小于20 mJ/m2,其中涂层FRC4(双组分耐磨铝粉纯环氧底漆Intershield 300 + 三组分弹性不沾污连接漆Intersleek 737 + 三组分含氟有机硅聚合物不沾污面漆Intersleek 1100SR)的表面自由能最低,其抗舟形底栖硅藻附着性能和脱附性能最好。


(2)舟形底栖硅藻的附着不仅与涂层的弹性模量和表面自由能有关,而且与涂层在海水中的稳定性有关。在海水浸泡过程中,涂层表面自由能极性分量变化率越小,涂层就越稳定,硅藻越不容易在其表面附着,其防硅藻附着性能越好。


(3)  面漆的弹性模量越小,在海水振荡冲刷作用下,附着在其表面的底栖硅藻越容易被冲刷掉,脱除率越高,涂层的脱附性能越好。

 

 


 
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