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论文·锌−锰合金丨热浸镀彩色锌−锰层的组织结构和耐蚀性【孙珍茂 胡成路 乐启炽 / 四川电力设计咨询有限责任公司】

   2020-08-18 3140
核心提示:​热浸镀彩色锌锰层的组织结构和耐蚀性孙珍茂,胡成路,乐启炽(四川电力设计咨询有限责任公司;东北大学材料电磁过程研究教育部
 

 

​热浸镀彩色锌−锰层的组织结构和耐蚀性

孙珍茂,胡成路,乐启炽(四川电力设计咨询有限责任公司;东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室)

作者简介:孙珍茂,博士,高级工程师,主要从事输电结构相关的研究工作。

 

文章节选

2 结果与讨论

2. 1 镀液中Mn的质量分数对Zn–Mn镀层外观的影响

从图1可知,Zn–0.0Mn镀层呈银白色。镀液中添加不同质量分数的Mn后,可热浸镀得到不同色彩的Zn–Mn镀层,表面均光洁、均匀,装饰效果好。

Zn–0.2Mn、Zn–0.3Mn和Zn–0.4Mn镀层分别呈黄紫色、蓝绿色和绿色。即:随镀液中Mn的质量分数增大,所得Zn–Mn镀层由黄逐渐过渡至绿。

 

2. 2 镀液中Mn的质量分数对Zn–Mn镀层组织的影响

由图2可以看出,Zn–0.0Mn镀层较厚,表面粗糙,主要由粗大疏松的块状ζ-FeZn13相层组成,而致密态的δ-FeZn10相层则较薄。

当镀液中添加质量分数为0.2%的Mn时,所得Zn–0.2Mn镀层表面依旧粗糙,ζ-FeZn13相明显细化,呈细小的破碎块状结构。

镀液中Mn的质量分数≥0.3%时,所得Zn–Mn镀层表面平整,ζ-FeZn13相的厚度显著减小,致密的δ-FeZn10相厚度明显增大,同时在镀层结构最外侧出现较厚的富锌相η-Zn,η-Zn相的存在能有效提高镀层的耐蚀性。

 

从图3a可以看出,镀液中添加Mn后,镀层的总厚度和ζ-FeZn13相的厚度都减小。随镀液中Mn质量分数的增大,块状ζ-FeZn13相的厚度明显减小,致密态δ-FeZn10相的厚度增大,镀层总厚度先减小后增大。

从图3b可以看出,Zn–0.0Mn镀层各相的厚度标准差(S)都较大,各相厚度不均,镀液中添加Mn后,镀层的厚度标准差显著减小,都处于较低的水平。

 

从图4可知,Zn–0.0Mn镀层的ζ-FeZn13相为粗大而疏松的不连续块状,各相间存在较大的空隙,为电荷在镀层间的扩散提供了液体通道。而Zn–0.3Mn镀层的ζ-FeZn13相呈细小致密的柱状,大小均匀,分布紧密,能够有效阻止电荷扩散,有利于提高镀层的耐蚀性。

采用Image-Pro Plus图像处理软件计算得到Zn–0.0Mn、Zn–0.3Mn镀层中ζ-FeZn13相的平均直径分别为5.22 μm和2.54 μm,前者的ζ-FeZn13相的平均直径标准差(3.12)远大于后者(0.99)。

 

2. 3 镀液中Mn的质量分数对Zn–Mn镀层耐蚀性的影响

图5为Zn–Mn镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线,采用Tafel直线外推法拟合得到对应的腐蚀电位φcorr、腐蚀电流密度jcorr、极化电阻Rp、阳极Tafel斜率βa和阴极Tafel斜率βc见表2。

4种Zn–Mn镀层的阴极Tafel斜率都明显大于阳极Tafel斜率,而Mn的添加并未改变极化曲线的形状,表明镀层的腐蚀体系仍主要由阴极控制,Mn的添加对镀层腐蚀体系的影响不大。

随镀液中Mn质量分数的增大,镀层的极化曲线整体略向负移,阴极端极化曲线发生明显的左移,腐蚀电流密度减小。

这是因为Mn的腐蚀电位比Zn负,Mn先于Zn发生腐蚀,但其腐蚀产物较稳定,能够抑制表面Zn的阴极反应,这也是极化曲线阴极端呈现明显钝化特征的原因。

腐蚀过程中,极化电阻越大,腐蚀反应受到的阻碍作用就越强,试样的耐蚀性也就越强。

由表2可以看出,镀液中加入Mn后所得Zn–Mn镀层的极化电阻都大于未加Mn时的Zn–0.0Mn镀层。其中,Zn–0.3Mn镀层极化电阻最大,说明其耐蚀性最好。

从图6可知,所得Zn–Mn镀层的Nyquist图都由2个容抗弧组成,分别位于低频区和高频区。高频容抗弧主要对应镀层表面与腐蚀溶液间的反应,容抗弧的半径直接反映了镀层对腐蚀过程的阻碍作用。

从不同Mn质量分数的镀液中所得Zn–Mn镀层的高频容抗弧半径皆大于Zn–0.0Mn镀层,表明它们比Zn–0.0Mn镀层具有更强的抗腐蚀能力。

低频容抗弧与电荷在镀层中空隙之间的相互传递和扩散有关。低频阻抗是最能反映镀层耐蚀性的参数之一,其越大,镀层的耐蚀性就越好。

 

 

从图7可知,当镀液中Mn的质量分数为0.2%时,镀层的低频阻抗从Mn质量分数为0.0%时的815 W·cm2增大到1 200 W·cm2。

当镀液中Mn的质量分数为0.3%时,镀层的低频阻抗最大,为5 460 W·cm2,说明此时镀层的耐蚀性最好。这与Tafel曲线测试结果一致。

 

 

在中性腐蚀介质(如NaCl水溶液等稀溶液)中,Zn–Mn镀层主要发生如下反应,并生成ZnO、Zn(OH)2、MnO、Mn(OH)2等腐蚀产物。

 

 

浸泡初期,镀层表面发生阳极极化,氧化物、氢氧化物等反应产物在镀层表面形成一层保护膜,抑制镀层的进一步腐蚀,MnO的致密性优于ZnO,因此Zn–0.2Mn、Zn–0.3Mn和Zn–0.4Mn镀层在阳极极化过程中发生明显的钝化现象,高频容抗弧半径也大于Zn–0.0Mn镀层。

随着浸泡时间的延长,电荷扩散至镀层内部(见图8)。

Zn–0.0Mn镀层中不连续、疏松的块状ζ-FeZn13相为电子的扩散提供了通道,致密的δ-FeZn10相又较薄,无法有效阻止电荷的扩散,因此耐蚀性较差。Zn–0.3Mn镀层中的ζ-FeZn13相较致密,且均匀分布,加上δ-FeZn10相较厚,能够有效阻止电荷的扩散,从而阻碍腐蚀进程。这也正是Zn–0.3Mn镀层的低频容抗弧半径远远大于Zn–0.0Mn的原因。

 

3 结论

在镀液中添加不同质量分数的Mn能够热浸镀获得不同色彩的镀层。镀液中Mn的存在能够抑制镀层中粗大ζ-FeZn13相的生长,促进致密态δ-FeZn10相生长,使Zn–Mn镀层厚度均匀,相结构连续且致密,同时还能细化ζ-FeZn13相,提高ζ-FeZn13相的均匀性,有利于提高镀层的耐蚀性。当镀液中Mn的质量分数为0.3%时,所得Zn–Mn镀层的耐蚀性最佳。

 
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