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论文·硅烷丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性【杨明 陈国美 倪自丰 杨鑫 孙中浩 赵永武 / 江南大学机械工程学院】

   2020-09-03 780
核心提示:氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性杨明,陈国美,倪自丰,杨鑫,孙中浩,赵永武(江南大学机械工程学院;无锡商业职业技术学院机
 
论文·硅烷丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性「杨明等」

 

氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性

杨明,陈国美,倪自丰,杨鑫,孙中浩,赵永武(江南大学机械工程学院;无锡商业职业技术学院机电技术学院;无锡创明传动工程有限公司)

 

作者简介:杨明,在读硕士研究生,主要研究方向材料腐蚀与保护。

基金项目:国家自然科学基金(51675232)。

论文·硅烷丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性「杨明等」

 

文章节选

2 结果与讨论

2. 1 成膜工艺优化

从表2可知,各因素对耐蚀性的影响程度为:氧化石墨烯的含量 > 固化时间 > 浸渍时间 > 固化温度。由均值可知,A2B2C2D2为最佳水平组合,按该组合追加一次试验,结果所得硅烷膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间为575 s,长于正交试验中效果最好的2号试样的496 s。由此确定了最佳工艺条件为:氧化石墨烯100 mg/L,固化温度100 °C,固化时间30 min,浸渍时间40 s。后续试验均以此为基础进行,并与40Cr基体和相同工艺制备但未添加氧化石墨烯的纯硅烷膜作对比。

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氧化石墨烯含量对硅烷膜的耐蚀性影响很大。当分散在硅烷膜层内的氧化石墨烯较少时,不能很好地提高其耐蚀性,但过多的氧化石墨烯在硅烷溶液中的分散性会变差,甚至会发生严重的团聚,从而影响硅烷在基体表面的成膜质量,导致其耐蚀性降低。

 

固化温度对硅烷膜的耐蚀性也有一定的影响。当固化温度过低时,脱水缩合反应无法进行,膜层内可能还存在水分子,从而影响膜层的致密性;当固化温度过高时,膜层结构会遭到破坏。

 

固化时间对硅烷膜的耐蚀性影响较大。当固化时间较短时,脱水缩合反应不充分,膜层内形成的─Si─O─Si─键较少,但固化时间过长又会破坏膜层结构。

 

浸渍时间直接影响硅烷与基体表面的结合。当浸渍时间过短时,硅烷未能与基体表面充分结合,导致基体表面成膜不均;当浸渍时间过长时,40Cr基体表面的颜色逐渐加深,甚至变黑,反而会令成膜质量变差。

 

2. 2 氧化石墨烯与硅烷膜的表征

从图1可见,氧化石墨烯的微观形貌呈片状褶皱结构。而在红外光谱图中,2 920cm−1处为─OH中的O─H特征峰。1 574 cm−1和1 023 cm−1分别为─COOH中C═O和C─O的特征峰,C═O特征峰较强表明了氧化石墨烯的氧化程度较高。1 460cm−1处为─C═C─特征峰,823 cm−1处为─C─O─C─中C─O的特征峰,说明氧化石墨烯中存在丰富的含氧基团。

论文·硅烷丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性「杨明等」

 

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图2显示了纯硅烷膜和杂化硅烷膜放大20 000倍的微观形貌。可见纯硅烷膜光滑平整,而杂化硅烷膜表面凹凸不平,这是因为氧化石墨烯被包裹在硅烷膜层中。从两种硅烷膜的红外光谱图可知,795 cm−1处为─Si─O─Si─弯曲振动特征峰;872 cm−1处为─Si─OH特征峰;1 260 cm−1处为─C2H5O中C─O特征峰;1 015 cm−1处为─Si─O─Si─伸缩振动特征峰,1 084 cm−1处为─Si─O─C─特征峰,1 466 cm−1处为H─C─H特征峰。与纯硅烷膜的红外光谱相比,杂化硅烷膜在795 cm−1处的─Si─O─Si─弯曲振动特征峰、1 015 cm−1处的─Si─O─Si─伸缩振动特征峰及1 084 cm−1处的─Si─O─C─特征峰明显增强,这可能是由于氧化石墨烯可以促进40Cr基体表面硅烷膜的形成,增加了膜层内的─Si─O─Si─骨架,同时氧化石墨烯中的─OH与硅烷中的Si─OH发生脱水缩合反应,生成新的─Si─O─C─键,在一定程度上提高了膜层的致密性,能更好地阻隔腐蚀介质与基体表面直接接触。

 

2. 3 湿态结合力

从图3可见,杂化硅烷膜只有划痕处有轻微的腐蚀,而纯硅烷膜划痕处的腐蚀较严重,但是2种试样划痕处的硅烷膜都未脱落,说明硅烷膜与基体的结合力较好,理论上是由于BTESPT属于双硅烷,水解后产生的─Si─OH是单硅烷的两倍,会有更多的─Si─OH在40Cr基体表面形成─Si─O─Fe键,从而提高硅烷膜与基体的结合力。

 

2. 4 盐水浸泡试验

图4显示了40Cr基体、纯硅烷膜和杂化硅烷膜试样在金相显微镜下放大500倍的表面腐蚀形貌。可见基体表面已失去金属光泽,腐蚀严重;纯硅烷膜表面出现大量黑色斑点和锈迹,表面腐蚀程度较40Cr基体轻一些;而杂化硅烷膜表面黑色斑点较少,其腐蚀程度明显比纯硅烷膜轻,说明添加氧化石墨烯的杂化硅烷膜的防护能力更好。

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2. 5 电化学阻抗谱

在阻抗−频率Bode图中,低频区阻抗反映了膜层防护性能的好坏:阻抗越大,表明腐蚀介质在膜层中扩散越难;阻抗越小,表明腐蚀介质在膜层中扩散越容易。高频区阻抗则反映了膜层疏水性和致密性的好坏:阻抗越大,膜层的疏水性和致密性越好;阻抗越小,膜层的疏水性和致密性越差。从图5a可知,在全频率范围,经过硅烷化处理的试样的阻抗均大于40Cr基体的阻抗,而与纯硅烷膜相比,杂化硅烷膜的阻抗进一步增大,说明它能更好地抑制腐蚀介质在硅烷膜中的扩散。从图5b可知,硅烷膜试样的相位角均较40Cr基体明显增大,而杂化硅烷膜的相位角峰值比纯硅烷膜的相位角峰值增大了约20°,说明其耐蚀性更好。

 

在图6所示的等效电路中,Rs表示溶液电阻;Rc为膜层电阻,Rc越大说明膜层越致密;Rct为膜层的电荷转移电阻,该值越大说明膜层的耐蚀性越强;Cc为硅烷膜的电容;Cdl为双电层电容。从表3可知,与40Cr基体相比,两种硅烷膜试样的Rc和Rct都有较大提高,其中杂化硅烷膜的Rc和Rct比纯硅烷膜高1个数量级,说明它的致密性和耐蚀性更优。

论文·硅烷丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性「杨明等」

 

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2. 6 机理分析

由Arkles 提出的化学键理论可知,水解后的硅烷分子中的─Si─OH与40Cr基体表面游离的─OH之间形成氢键,同时不同硅烷分子的─Si─OH与─Si─OH之间也会形成氢键,在加热固化的过程中发生脱水缩合反应,生成─Si─O─Me键(Me代表40Cr金属基体)和─Si─O─Si─键,从而在基体表面形成了具有一定耐蚀性的纯硅烷膜层,其成膜过程如图7所示。

 

制备杂化硅烷膜时,当BTESPT在金属基体表面形成硅烷膜时,其中一部分氧化石墨烯可能以物理填充的方式分散在硅烷膜层中,另一部分氧化石墨烯中的─OH与─Si─OH形成氢键,加热固化时发生脱水缩合反应,生成─Si─O─C─键,从而增强了纯硅烷膜的致密性和耐蚀性,其成膜过程如图8所示。

 

3 结论

对杂化硅烷膜成膜质量影响最大的参数氧化石墨烯含量,其后依次为固化时间、浸渍时间和固化温度。最佳成膜工艺条件为:氧化石墨烯100 mg/L,固化时间30 min,浸渍时间40 s,固化温度100 °C。

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在此工艺下制备的杂化硅烷膜较纯硅烷膜具有更好的成膜性,膜层致密性更高,能更好地起到物理屏蔽作用,表现出更好的耐盐水腐蚀能力,且膜层电阻和电荷转移电阻更大。

 
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