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论文·铝−锰合金丨电镀铝−锰合金的耐人工汗液腐蚀性能【徐静 刘启星 裘嘉豪 凌国平 / 浙江大学材料科学与工程学院】

   2020-11-20 150
核心提示:电镀铝锰合金的耐人工汗液腐蚀性能徐静,刘启星,裘嘉豪,凌国平(浙江大学材料科学与工程学院)作者简介:徐静,研究生,主要研
 
 

电镀铝−锰合金的耐人工汗液腐蚀性能

徐静,刘启星,裘嘉豪,凌国平(浙江大学材料科学与工程学院)

作者简介:徐静,研究生,主要研究方向为离子液体电沉积及其工程应用。

文章节选

1 实验

1. 1 Al–Mn 合金镀层制备

基体为15 mm × 30 mm × 0.2 mm 的纯铜片(纯度高于99.5%),先采用400 号至1200 号砂纸逐级打磨,再依次在6.5%(质量分数)硫酸、去离子水和无水乙醇中超声清洗10 min,氮气吹干后封胶,使施镀面积为1 cm × 1 cm。电沉积在氩气气氛的手套箱中(水和氧含量均低于1 mg/L)进行,以纯铝丝为阳极,电解质为AlCl3–EMIC–MnCl2(在物质的量比为2∶1 的AlCl3–EMIC 体系中添加0.2 mol/L MnCl2),在恒电流模式下电沉积,具体工艺参数为:温度25 °C,电流密度10 mA/cm2,磁力搅拌速率580 r/min,时间3 010 s(根据施加的电量计算得到镀层理论厚度为10 μm)。电沉积后分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min,氮气吹干。光亮镍镀层为商业成品,厚度6 μm。

1. 2 性能测试分析

采用Hitachi SU-70 场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的形貌,并用其附带的能谱仪(EDS)分析镀层成分。采用北京时代山峰TR220 粗糙度仪测量镀层的表面粗糙度Ra,采用深圳三恩时NHG 268 光泽度仪测定镀层的光泽。采用上海尚光HXS-1000A 显微硬度计测量镀层截面的努氏硬度,载荷25 g,加载时间10 s,测5 个不同点,取平均值。

人工汗液根据GB/T 19719–2005《首饰 镍释放量的测定 光谱法》配制,具体组成为:氯化钠(5.00 ±0.01) g/L,乳酸(940 ± 20) μL/L,尿素(1.00 ± 0.01) g/L,采用质量分数为1%的氨水调整pH 到6.50 ± 0.10。静态全浸试验依据JB/T 7901–2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行,试样的暴露区域为直径8 mm 的圆形,垂直于水平面放置,防止腐蚀产物在镀层表面聚集,在室温下浸泡1、3、5 和7 d。浸泡完样品先留在浸泡液中超声30 s,然后用Thermo iCAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测溶液中的Al 和Mn 的含量cAl 和cMn(单位:μg/mL),分别按式(1)和式(2)将检测结果换算成单位面积的元素释放质量ms(单位:μg/cm2)和镀层平均减薄速率v(单位:mm/a)。依据金属耐蚀性的十级标准评价Al–Mn 合金镀层的耐蚀级别:耐蚀1 级为“完全耐蚀”,腐蚀速率<0.001 mm/a;耐蚀2 级为“很耐蚀”,腐蚀速率为0.001 ~ 0.005 mm/a。

式中,V 为浸泡液的体积(10 mL),A 为测试面积(0.50 cm2),t 为浸泡时间,ρ 为镀层密度(单位:g/cm3),ρAl、ρMn 分别为Al、Mn 金属的密度,xAl、xMn 分别为镀层中Al、Mn 的原子分数。采用PAR 2273 电化学工作站测试Al–Mn 合金镀层和镍镀层在室温人工汗液中的动电位极化曲线。以镀层为工作电极(测试面积0.50 cm2),对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试前工作电极先在测试液中浸泡1 h,以稳定开路电位,电位范围为开路电位±0.3 V,扫描速率0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2. 1 镀层成分及形貌

Al–Mn 合金镀层呈镜面光亮的银白色。为体现镀层的镜面效果,用ISO 12233 分辨率测试卡(增强版),将试样对准卡上编号为30 的条纹(条纹宽0.13 mm,间距0.13 mm)进行拍摄,如图1 所示,条纹清晰可辨,说明试样表面具有优异的镜面反射效果。

从表1 可知,Al–Mn 合金镀层的表面粗糙度远远超出镜面抛光要求的Ra ≤0.40 μm。另外,Al–Mn合金镀层的光泽介于平面玻璃镜和光亮镍镀层之间,说明镀层具有优异的装饰性。

从图2 可以看到,镀层由细小的颗粒构成,表面平整、致密,无孔洞。由图3a 可见,Al–Mn 合金镀层的厚度约为10 μm,与根据施加电量计算得到的厚度相符,镀层与铜基体间的界面无缝隙,说明两者紧密结合。从图3b 可知,从靠近基体的内侧到表面,镀层中Mn 含量在2 μm 内快速下降,而后基本稳定,

Al 含量则先快速上升后基本稳定。靠近基体的镀层中Mn 和Al 的原子分数分别为21.1%和78.9%,而靠近表面的镀层中Mn 和Al 的原子分数分别为11.9%和88.1%。由此可见,沉积初期Mn 相对于Al 优先沉积,这与Ispas 等通过石英晶体微天平得到的结果一致。根据镀层中Mn 的原子分数,可认为该镀层外层是以非晶为主、含少量纳米面心立方晶体的混合态。

另外,在样品截面上测得Al–Mn 合金、光亮镍镀层的努氏硬度分别为(6.72 ± 0.41) GPa 和(6.04 ±0.00) GPa,Al–Mn 合金镀层的努氏硬度略高于Ni 镀层,而高的硬度有利于提高镀层的耐磨性。

2. 2 静态全浸试验

试样在人工汗液中静态浸泡7 d 后,镀层只是略微变暗。图4 中的圆形区域A 为暴露在人工汗液中的镀层,区域B 为胶带封闭部位(胶带已去除)。对比可知,区域A 仍保留了镜面光亮效果,能清晰地映射出线条,表明腐蚀轻微。由于表面未见异常区域,因此可认为Al–Mn 合金镀层的腐蚀为全面均匀腐蚀。浸泡一周内人工汗液澄清透明,无肉眼可见的腐蚀产物。

由表2 可知,浸泡1 d 后,镀层的质量损失仅4.27 μg/cm2,减薄厚度(Δδ)为13.1 nm,说明镀层在浸泡前期发生了极微量的溶解。浸泡3 d 后,镀层质量损失的增加量不大;而在第3 至7 天的浸泡过程中,镀层的质量损失显著增大。浸泡7 d 后,镀层的总质量损失为14.86 μg/cm2,厚度减小45.5 nm,换算成镀层的平均年减薄速率为0.002 4 mm/a。按照金属耐蚀性的十级分类标准,Al–Mn 合金镀层在人工汗液中的耐蚀性为2 级。

由图5 可知,在人工汗液中浸泡3 d 镀层的形貌和浸泡前几乎相同,无明显的腐蚀现象。浸泡5 d后可以在镀层中观察到均匀分布的极微小腐蚀点(图中箭头所示),尺寸小于50 nm;浸泡7 d 后,这些腐蚀点的尺寸扩大到100 nm 左右,表明腐蚀程度加大。

根据2.1 节,Al–Mn 合金镀层由非晶和少量纳米晶体组成,非晶镀层中不存在晶界等缺陷,且非晶中不同元素均匀混合。因此,Al–Mn 合金镀层表面形成的钝化膜也很均匀。在浸泡的前3 天,主要是镀层表面的钝化膜被破坏,因此质量损失很小。随着浸泡时间的延长,Al–Mn 合金镀层暴露,由于镀层中存在少量纳米晶体,晶体与非晶合金之间存在电位差,它们以人工汗液为电解质构成腐蚀微电池,导致晶体处发生点状腐蚀,镀层开始出现黑色腐蚀点。随着浸泡时间进一步延长,腐蚀点处的镀层不断溶解,镀层质量损失增大。但腐蚀点尺寸依旧很小,因此仍保持了图4 所示的镜面光亮。

2. 3 电化学测试

对光亮镍镀层和Al–Mn 合金镀层在人工汗液中的动电位极化曲线(见图6)进行拟合,得到Al–Mn合金镀层的腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为9.6 × 10−7 A/cm2 和−0.99 V,光亮镍镀层的则是4.8 × 10−7 A/cm2和−0.09 V。两种镀层的腐蚀电流密度相近,说明它们的腐蚀速率差别不大。而Al–Mn 合金镀层的腐蚀电位远负于镍镀层,这使Al–Mn 合金镀层具有非常特殊的耐腐蚀性能。根据金属镀层与基体之间的电化学关系,可以将镀层分为阴极性镀层和阳极性镀层。镍镀层的腐蚀电位较正,对多数金属基体而言为阴极性镀层,而镍镀层的孔隙率较高,很容易与基体形成腐蚀微电池,反而加速基体的腐蚀。相比之下,Al–Mn 合金镀层的腐蚀电位很负,对大多数金属基体而言为阳极性镀层,因此,即使应用过程中因镀层缺陷或损伤而暴露出基体,镀层也会优先腐蚀,从而更好地保护基体。

 

 
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