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论文·硅烷杂化膜丨氧化石墨烯增强硅烷杂化膜的耐蚀性【杨明 陈国美 倪自丰 杨鑫 孙中浩 赵永武 / 江南大学机械工程学院】

   2020-12-03 640
核心提示:电镀铝锰合金的耐人工汗液腐蚀性能杨明,陈国美,倪自丰,杨鑫,孙中浩,赵永武(江南大学机械工程学院;无锡商业职业技术学院机

电镀铝−锰合金的耐人工汗液腐蚀性能

杨明,陈国美,倪自丰,杨鑫,孙中浩,赵永武(江南大学机械工程学院;无锡商业职业技术学院机电技术学院;无锡创明传动工程有限公司)

第一作者:杨明,研究生,主要研究方向材料腐蚀与保护。

通信作者:倪自丰,博士,副教授,主要研究方向为表面工程。

基金项目:国家自然科学基金(51675232)。

文章节选

1 实验

1. 1 原料与仪器

40Cr 钢(直径20 mm,高5 mm)来自无锡创明传动工程有限公司,其化学成分为:C 0.370% ~ 0.440%,Si 0.170% ~ 0.370%,Mn 0.500% ~ 0.800%,Cr 0.800% ~ 1.100%,Ni≤0.030%,P≤0.035%,S≤0.035%,Cu≤0.035%。氧化石墨烯(纯度97.00%,平均厚度2 nm,单层)购自上海碳源汇谷新材料科技有限公司。BTESPT(工业纯)由荆州江汉精细化工有限公司提供。丙酮、氢氧化钠、无水乙醇、冰乙酸、氨水、五水硫酸铜、盐酸、氯化钠、柠檬酸铵均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水自制。

BG-06C 超声波清洗机:广州邦杰电子产品有限公司;PHS-25B 型pH 计:上海大普仪器有限公司;85-2 型磁力搅拌器:金坛市顺华仪器有限公司;HH-2 数显恒温水浴锅:天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂;DGH-9023A 电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司。

1. 2 基材前处理

首先依次用400、600 和1000 号砂纸对40Cr 基体进行打磨,然后浸泡在丙酮溶液中超声振荡(超声功率300 W,后同)5 min,再用去离子水冲洗掉残留的丙酮,随即在3.5 % NaOH 溶液中浸泡20 s,用去离子水冲洗后吹干,得到羟基化的40Cr 基体,放入干燥皿中待用。

1. 3 硅烷溶液的水解

按相关文献中BTESPT 溶液的最佳水解工艺,首先将乙醇、去离子水按体积比80∶20 配成溶液,混合均匀后将溶液、硅烷按体积比95∶5 配成100 mL 溶液,然后在磁力搅拌(300 r/min)的同时用冰乙酸和氨水调节溶液的pH 至4,最后在35 °C 的恒温水浴锅中水解24 h,待用。

1. 4 杂化硅烷膜成膜工艺的优化

首先在水解后的硅烷溶液中加入质量为m 的氧化石墨烯,超声振荡30 min,再将40Cr 基体置于充分振荡后的硅烷溶液中浸泡一段时间,吹干后在一定温度的恒温箱中固化一定时间。通过L9(34)正交试验,以硫酸铜滴定试验为评价标准,从而确定杂化硅烷膜的最佳成膜工艺参数。

根据相关文献及初步试验结果,杂化硅烷膜的成膜工艺各因素水平见表1。

1. 5 表征与性能检测

参照QB/T 3824–1999《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法 浸渍点滴法》,将40 mL 硫酸铜溶液(0.5 mol/L)、20 mL 氯化钠溶液(10%)与0.8 mL 盐酸(0.1 mol/L)混合配制成硫酸铜滴定溶液,以其滴到试样表面开始计时,当试样表面约1/3 面积变红时计时结束,以3 次试验的平均值为最终结果。

采用日立公司的S-4700 型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化石墨烯的微观形貌。采用德国卡尔蔡司公司的EVO18 型扫描电子显微镜观察硅烷膜的微观形貌。采用布鲁克股份公司的ALPHA 型红外光谱仪(IR)分析氧化石墨烯和两种硅烷膜的特征峰。

通过Machu 试验评价硅烷膜的湿态结合力,测试溶液由0.6%(体积分数)H2O2 和5% NaCl 组成,试验操作如下:首先以试样的制备面为工作面,其余各面涂上704 硅胶封装绝缘,室温下自然凝固,然后在试样制备面刻划2 条深达基体的交叉直线,浸泡在测试溶液中48 h 后取出,并用吸水纸吸干表面残留的溶液,观察划横两侧膜层的脱落情况,并拍照记录。

参考GB/T 10834–2008《船舶漆 耐盐水性的测定 盐水和热盐水浸泡法》,首先将基体和硅烷膜试样置于按人造海水配方配制的腐蚀溶液中浸泡7 d,再参考GB/T 16545–1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》,配制柠檬酸铵溶液以便对3 种试样表面进行除锈,最后利用德国徕卡公司的DM2700 金相显微镜观察它们的腐蚀表面。

使用上海辰华仪器公司的CHI660E 电化学工作站分别测量基体和硅烷膜试样的电化学阻抗谱,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,待测试样为工作电极,取制备面为工作面,其余各面涂上704 硅胶封装绝缘,室温下自然凝固。以3.5% NaCl 溶液为腐蚀介质,测试频率由100 kHz 至0.01 Hz,正弦波振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2. 1 成膜工艺优化

从表2 可知,各因素对耐蚀性的影响程度为:氧化石墨烯的含量 > 固化时间 > 浸渍时间 > 固化温度。由均值可知,A2B2C2D2 为最佳水平组合,按该组合追加一次试验,结果所得硅烷膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间为575 s,长于正交试验中效果最好的2 号试样的496 s。由此确定了最佳工艺条件为:氧化石墨烯100 mg/L,固化温度100 °C,固化时间30 min,浸渍时间40 s。后续试验均以此为基础进行,并与40Cr 基体和相同工艺制备但未添加氧化石墨烯的纯硅烷膜作对比。

氧化石墨烯含量对硅烷膜的耐蚀性影响很大。当分散在硅烷膜层内的氧化石墨烯较少时,不能很好地提高其耐蚀性,但过多的氧化石墨烯在硅烷溶液中的分散性会变差,甚至会发生严重的团聚,从而影响硅烷在基体表面的成膜质量,导致其耐蚀性降低。

固化温度对硅烷膜的耐蚀性也有一定的影响。当固化温度过低时,脱水缩合反应无法进行,膜层内可能还存在水分子,从而影响膜层的致密性;当固化温度过高时,膜层结构会遭到破坏。

固化时间对硅烷膜的耐蚀性影响较大。当固化时间较短时,脱水缩合反应不充分,膜层内形成的─Si─O─Si─键较少,但固化时间过长又会破坏膜层结构。

浸渍时间直接影响硅烷与基体表面的结合。当浸渍时间过短时,硅烷未能与基体表面充分结合,导致基体表面成膜不均;当浸渍时间过长时,40Cr 基体表面的颜色逐渐加深,甚至变黑,反而会令成膜质量变差。

2. 2 氧化石墨烯与硅烷膜的表征

从图1 可见,氧化石墨烯的微观形貌呈片状褶皱结构。而在红外光谱图中,2 920 cm−1 处为─OH 中的O─H 特征峰。1 574 cm−1 和1 023 cm−1 分别为─COOH 中C═O 和C─O 的特征峰,C═O 特征峰较强表明了氧化石墨烯的氧化程度较高。1 460 cm−1 处为─C═C─特征峰,823 cm−1 处为─C─O─C─中C─O 的特征峰,说明氧化石墨烯中存在丰富的含氧基团。

图2 显示了纯硅烷膜和杂化硅烷膜放大20 000 倍的微观形貌。可见纯硅烷膜光滑平整,而杂化硅烷膜表面凹凸不平,这是因为氧化石墨烯被包裹在硅烷膜层中。从两种硅烷膜的红外光谱图可知,795 cm−1处为─Si─O─Si─弯曲振动特征峰;872 cm−1 处为─Si─OH 特征峰;1 260 cm−1 处为─C2H5O 中C─O 特征峰;1 015 cm−1 处为─Si─O─Si─伸缩振动特征峰,1 084 cm−1 处为─Si─O─C─特征峰,1 466 cm−1处为H─C─H 特征峰。与纯硅烷膜的红外光谱相比,杂化硅烷膜在795 cm−1 处的─Si─O─Si─弯曲振动特征峰、1 015 cm−1处的─Si─O─Si─伸缩振动特征峰及1 084 cm−1 处的─Si─O─C─特征峰明显增强,这可能是由于氧化石墨烯可以促进40Cr 基体表面硅烷膜的形成,增加了膜层内的─Si─O─Si─骨架,同时氧化石墨烯中的─OH 与硅烷中的Si─OH 发生脱水缩合反应,生成新的─Si─O─C─键,在一定程度上提高了膜层的致密性,能更好地阻隔腐蚀介质与基体表面直接接触。

2. 3 湿态结合力

从图3 可见,杂化硅烷膜只有划痕处有轻微的腐蚀,而纯硅烷膜划痕处的腐蚀较严重,但是2 种试样划痕处的硅烷膜都未脱落,说明硅烷膜与基体的结合力较好,理论上是由于BTESPT 属于双硅烷,水解后产生的─Si─OH 是单硅烷的两倍,会有更多的─Si─OH 在40Cr 基体表面形成─Si─O─Fe 键,从而提高硅烷膜与基体的结合力。

2. 4 盐水浸泡试验

图4 显示了40Cr 基体、纯硅烷膜和杂化硅烷膜试样在金相显微镜下放大500 倍的表面腐蚀形貌。可见基体表面已失去金属光泽,腐蚀严重;纯硅烷膜表面出现大量黑色斑点和锈迹,表面腐蚀程度较40Cr基体轻一些;而杂化硅烷膜表面黑色斑点较少,其腐蚀程度明显比纯硅烷膜轻,说明添加氧化石墨烯的杂化硅烷膜的防护能力更好。

2. 5 电化学阻抗谱

在阻抗−频率Bode 图中,低频区阻抗反映了膜层防护性能的好坏:阻抗越大,表明腐蚀介质在膜层中扩散越难;阻抗越小,表明腐蚀介质在膜层中扩散越容易。高频区阻抗则反映了膜层疏水性和致密性的好坏:阻抗越大,膜层的疏水性和致密性越好;阻抗越小,膜层的疏水性和致密性越差。从图5a 可知,在全频率范围,经过硅烷化处理的试样的阻抗均大于40Cr 基体的阻抗,而与纯硅烷膜相比,杂化硅烷膜的阻抗进一步增大,说明它能更好地抑制腐蚀介质在硅烷膜中的扩散。从图5b 可知,硅烷膜试样的相位角均较40Cr 基体明显增大,而杂化硅烷膜的相位角峰值比纯硅烷膜的相位角峰值增大了约20°,说明其耐蚀性更好。

在图6 所示的等效电路中,Rs 表示溶液电阻;Rc 为膜层电阻,Rc 越大说明膜层越致密;Rct 为膜层的电荷转移电阻,该值越大说明膜层的耐蚀性越强;Cc 为硅烷膜的电容;Cdl 为双电层电容。从表3 可知,与40Cr 基体相比,两种硅烷膜试样的Rc 和Rct 都有较大提高,其中杂化硅烷膜的Rc 和Rct 比纯硅烷膜高1 个数量级,说明它的致密性和耐蚀性更优。

2. 6 机理分析

由Arkles 提出的化学键理论可知,水解后的硅烷分子中的─Si─OH 与40Cr 基体表面游离的─OH之间形成氢键,同时不同硅烷分子的─Si─OH 与─Si─OH 之间也会形成氢键,在加热固化的过程中发生脱水缩合反应,生成─Si─O─Me 键(Me 代表40Cr 金属基体)和─Si─O─Si─键,从而在基体表面形成了具有一定耐蚀性的纯硅烷膜层,其成膜过程如图7 所示。

制备杂化硅烷膜时,当BTESPT 在金属基体表面形成硅烷膜时,其中一部分氧化石墨烯可能以物理填充的方式分散在硅烷膜层中,另一部分氧化石墨烯中的─OH 与─Si─OH 形成氢键,加热固化时发生脱水缩合反应,生成─Si─O─C─键,从而增强了纯硅烷膜的致密性和耐蚀性,其成膜过程如图8 所示。

 

 
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